氮化物结合碳化硅耐火材料的研制及其现状

冶 金 源
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结合相
Si3N 4 SiAlO N Si 2N2O
表 1 三种氮化物结合碳化硅材料的性能比较
化学组成/ %
SiC
结合相
>75
>20
>70
>20
>70
>20
体积密度 显气孔率
g/ cm3
%
2.74
13
2.70
15
2.72
16.3
使坯体密度增加并很难使坯体密度沿厚度方向保 持均匀分布 。(2)采用常规的氮化烧成工艺很难 使大规格厚砖芯部氮化完全 。
2 赛隆结合碳化硅 (SiAlON -SiC)
赛隆是由硅 、 铝 、 氧 、 氮组成的化合物 , 其 化学式为 Si6-Z A lZO ZN 8-Z (0 <Z ≤4.2), 是一 种将 Si3N 4 (Z =0) 作为 边界成 分的 连续 固溶 体 , 兼有 Si3N 4 和 Al2O3 的特点 , 具有很好的高 温力学性能和抗热震性能 。SiAlON -SiC 材料是 近年发展起来的一种高级耐火材料 , 其结合相赛 隆 一 般 为 稳 定 的 β - SiAlON 。 试 验 证 明 , SiAlON -SiC 材料的抗氧化性 、 抗碱及碱性渣侵 蚀性 比 Si3N 4 -SiC 材 料 好 。 SiAlON -SiC 是 Si3N 4 -SiC 的升级产品 , 它除了具有 Si3N 4 —SiC 的各项性能外 , 还具有更低的线膨胀系数 。 由于 赛隆周围存在组成为莫来石质的耐火薄膜 , 因而 具有 更 高 的 抗 氧 化 性 能 。 SiAlON -SiC 砖 与 Si3N 4 -SiC 砖相比 , 显示出更高的抗熔融碱盐侵 蚀和抗铁水冲刷能力 , 高温强度 , 抗氧化性 , 热 震稳定性能更为优良 。目前 , 这种材料在国外高 炉炉腰 、 炉腹部位渐已推广使用 , 并取得了良好 业绩 。
作为窑具材料 , 提高 Si3N 4 -SiC 的抗氧化 性也很重要 。 为进一步提高其使用寿命 , 沈阳星 光陶瓷技术公司对产品进行二次烧成 , 即将氮化 烧成后的制品再在 1650 ℃氧化烧成 , 使产品外 表面形成一层致密的 SiO 2 保护层 , 以阻止产品 继续氧化 , 使其使用寿命大大提高 。这里发生的 反应大致为 :
3Si(s)+2N 2(g)※Si3N 4(s)+736kJ/ mol
对 Si3N 4 -SiC 材料的研究一直 受到国内外 研究人员的广泛关注 。国内外学者近年对该材料 也进行了大量研究 , 并取得很大进展 。
张治平等研究 Si 粉氮化制备 Si3N4 -SiC 的 工艺后指出 , 采用该工艺时必须注意尽量减少烧 成制品中的残余单质 Si , 否则将影响材料的高温 性能 ;Si 的氮化反应是 放热反应 , 如 果升温速 度太快 , 氮化 速率过大 , 容易造 成 “ 流硅” 现 象 , 因此在 1150 ～ 1400 ℃一般需分段 控制 ;同 时 , 在 1300 ℃以上时还要注意因反应 3SiC +2N2 ※Si3N 4 +3C 给制品造成的 “黑心” 现象 。
Nitride union silicon carbide fire-proof material development and present situation
Xiao Shouren (Engineering insti tut e of Jinggangshan college)
Abstract T his article has outlined by the silicon nitride , Sialo n and the o xynitriding silicon took the union SiC material the unique feature , the physics and chemistry performance, the production craft and the application situation , introduced the present domestic and fo reign situation of these three material research , and propose own viewpoint o n unifying the SiC material to the next nitride research . Keywords the nitride the silicon nitride Sialon oxy nitriding silicon silicon carbide
12
抗折强度/ M Pa
常温 53 53 57
1400 ℃ 56 50 51
耐压强度 热膨胀系数 ×106
MPa
℃-1
220
4.7
228
5.1
208
4.7
热导率
(1000 ℃) W/ (m·K)
15.0 17.4 14.6
～ 25 %的细硅粉 , 在氮化炉中通入高纯氮气 , 以 一定的温度和压力制度氮化反应烧结 , 硅和氮生 成 α-Si3N 4 和 β -Si3N 4 , 把坚硬的碳化硅结合 起来 , 形成致密的网络结构 。 因此 , 氮化硅结合 碳化硅制品具有良好的物化性能 、 高温性能 , 使 用温度达 1500 ℃, 在磨具 、 冶 金和日用 、 电子 陶瓷等行业得到广泛应用 。作为窑具有着广阔前 景 。 氮化反应式为 :
1 氮化硅结合碳化硅 (Si3N 4 -SiC)
氮化硅的高温性能优良 , 可以用作碳化硅制 品的结合剂 , 氮化硅结合碳化硅制品是近 20 年 来发展起来的一种高科技碳化硅耐火材料 。 它的 制作工艺是 :在碳化硅颗粒混合物中 , 加入15 %
Vol.26 No.1 Jan.20 07
E N E RG Y
碳化硅是典型的多晶型 化合物 , 按大类来 分 , 有 α-碳化硅 、 β -碳化硅两种 。α-碳化硅 作为磨料有黑 、 绿两种品种 , 已为人所熟知 。β -碳化 硅是制备碳化 硅类陶瓷的主 要原料 , 目 前 , 细颗粒碳化硅粉料有很好的市场前景 。 碳化 硅耐火材料具有 强度高 , 导热 系数大 、 抗震性 好 、 抗氧化 、 耐磨损 、 抗侵 蚀等优 良的高 温性 能 , 是一种优质耐火材料 。在冶金 、 能源 、 化工 等行业得到广泛应用 。
化学组成/ %
SiC 74.6
S i3N 4 22.8
体积密度 g/ cm3
2.73
显气孔率 %
13
耐压强度 MPa 228.6
抗折强度/ M Pa
常温 57.2
高温 65.2 (1400 ℃)
热导率 (1000 ℃) W/ (m·K)
18.69
75.6
20.6
2.65
14.3
161
43
54 (1350 ℃)
国内氮化硅结合碳化硅产品面临着两大关键
技术难题 :(1)现有的摩擦压砖机成型技术很难
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Si3N 4 -SiC 砖 国内 美国
EN E RG
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表 2 国内外 Si3N 4 -SiC 耐火材料性能比较
45 的弯曲试样从热压圆片 上截取 , 并在间距为 40 和 20mm 的 4 点弯曲仪 上试验 , 室温下的加 载速率为 0.5mm/ min ;在 1350 ℃试验时 , 加载 速率为 1 、 0.5 、 0.1 和 0.01mm/ min 。
研究结果表 明 , 在 1350 ℃, 各种加 载速率 的试样在严重破坏之前 , 均检测出有缓慢裂纹生 长 (SCG)。 正如用 弯曲试验后在破坏表面上测 得的实际裂纹尺寸所计算出来的一样 , 两种陶瓷 材料 (Si3N 4/ SiC 复 合材料和 Si3N 4 烧结块)在 1350 ℃的断裂韧 性均随加载速率 的降低和 SCG 面积的增加而增加 。
起初的 碳化硅 耐火材料 以粘土 、SiO2 、硅酸 盐 、莫来石等为结合剂 , 随着高科技手段的应用 , 新型碳化硅制品得到广泛开发 。 如 :氮化硅结合 碳化硅 、氮氧化硅结合碳化硅 、反应烧结碳化硅 、 重结晶碳化硅 、渗硅法碳化硅等碳化硅材料 。
碳化硅具有很强的共价键特性 , 在一般的工 艺条件下很难烧结 , 通常需加入烧结助剂或通过
Si3N 4(s)+SiC(s)+Si(s)+7O 2(g)※ 5SiO2(s)+N 2(g)+2N O(g)+CO 2(g)
氮化硅结合碳材料是国外发达国家如美国的
No rt on、 Carbo rundum 公 司 、 德 国 的 Annawevrk 、 H T K 公司 、 日本 T KR 、 NGK 公司等于上 世纪 70 年代广泛应用于砂轮 、 陶瓷 、 电瓷等行 业的一种碳化硅特种制品 。 该材料于 20 世纪 80 年代中期引入我国后 , 一些科研单位 、 高等院校 相继进行了试验研究并获得了成功 , 兴建了一批 氮化硅结合碳化硅制品制造厂家 。 经历二十年来 的推广应用 , 人们越来越清醒地认识到采用新型 氮化硅结合碳化硅窑具 , 在不增加过多投资的情 况下就可以达到提高产品质量 、 节能增产目的 , 是一种理想的更新换代产品 。 表 2 是国内某研究 院的 Si3N 4 -SiC 制品与国外产品性能的比较 。
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氮化物结合碳化硅耐火材料的研制及其现状