活性中间相碳微球在不同电解液中电化学性能_李泽胜

双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，如活性 炭 （包括活性炭粉末 、 活性炭纤维）、 碳气凝胶 、 碳纳米管
[1-3]
催化剂支撑体、 吸附剂、 色谱固定相、 锂离子电池电极等[4]。 备、 基于前人对中间相炭微球化学活化研究的成果 [5-8]， 本文利用 KOH 活 化 方 法 制 备 高 比 表 面 积 活 性 中 间 相 炭 微 球 （a-MCMB）， 并对比研究了其在水系 (30%KOH) 和有机系电 解质[1 mol/LLiPF6/ (DMC+EC)]的双电层电容性能。该工作对 于扩大中间相炭微球应用领域和开发新型双电层超级电容器 电极材料具有重要的意义。
Electrochemical performance of activated mesocarbon microbead for supercapacitor in different electrolytes
LI Ze-sheng, LI Qing-yu, WANG Hong-qiang, LIN Lin, ZHONG Xin-xian
60
70
80
扣式电容器，将所得电容器进行了以下电化学性能测试 。 此 述两中电解液的充放电性能。
ＭＣＭＢ 和 ａ－ＭＣＭＢ 的 ＸＲＤ 衍射图
外， 还对比研究了未活化的 MCMB， a-MCMB 和 AC1425 在上 ２．３．１ 循环伏安测试
图 3 为扫描速率为 5、 20、 60 mV/s 时，在不同电解液的循
１．３ 电容器的制备及测试
将所制备的 a-MCMB 粉末粘结剂聚四氟乙烯 （PTFE）和 加入适量的无水乙 导电剂乙炔黑按 90∶5∶5 的质量比混合， 醇搅拌成软膏状， 然后滚压成 80 ～100 μm 厚的薄片， 并用标 准模具裁成面积为 1.112 cm2 的 圆 形 电 极 片 。 分 别 以 30% KOH 和 1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)为电解液组装成扣式电容器 循环伏 （对称电容器）。将所得电容器进行电化学性能测试， 安与交流阻抗都在电化学工作站上进行，恒流充放电在电池 度根据公式(1)和(2)[9]计算： 测试仪上完成。电容器单电极比电容以及电容器单体能量密
报道的淀粉基活性炭 AC1425 [9] （中孔孔容含量 =18.6% ， 属微
孔活性炭）， 具体参数见表 1。

/(m ·g ) /nm /(cm ·g ) /(cm ·g ) /% MCMB 32.6 a-MCMB 3 290.4 10.7 1.52 0.98 64.5
收稿日期： ２００９－１１－０２ 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（２０６６３００１，２００７６３００２） 作者简介： 李泽胜（１９８２—）， 男， 广东省人， 硕士研究生， 主要研 究方向为材料电化学。 联系人： 王红强
１ 实验
１．１ 活化中间相炭微球的制备
将中间相炭微球 MCMB （由天津铁诚电池有限公司提 供）与 KOH （分析纯， 市售）按质量比 1 ∶6 加适量的纯净水 混合成浆状， 在 Ar2 气氛保护下 950 ℃活化 1 h 得到活性中间 相炭微球 （a-MCMB）。
环 伏 安 曲 线 ， 其 中 (a) 为 30% KOH， (b) 为 1 mol/L LiPF6/
5 mV/s 的 扫 描 速 率 下 (DMC+EC)。 从 图 可 以 明 显 看 出 ，
a-MCMB 在两种电解液中都具有较好的矩型特征， CV 曲线的 两端可以看出， 在充放电转换的瞬间， 电流发生快速反向， 表 明在较低扫描速率下，该电极在水系和有机系两个体系具有 良好电容特性。随着扫描速率增加 （60 mV/s）， 两者循环伏安
m 为电容器两个电极片的质量和。 间 （s）；
２ 实验结果与讨论
700 600 500 CPS 400 300 200 100
２．１ 电极材料的结构分析
0 10
图１
图 1 所示为 MCMB 和 a-MCMB 的 XRD 衍射图。由图可 出现 002 晶面与 101 晶面特征峰，表明该中间相炭微球具有 为减弱，表明经过活化后中间相炭微球的结构发生了很大变
(Chemistry and Chemical Engineering School, Guangxi Normal University, Guilin Guangxi 541004, China)
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ （ａ－ＭＣＭＢ） ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＫＯＨ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ａ－ＭＣＭＢ ｗａｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｉｎｔｏ ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ． Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ－ＭＣＭＢ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．
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图都发生了一定形变， 其中 1 mol/L LiPF6/(DMC+EC) 的形变 稍大， 主要由有机电解液电导率特性决定的 [11]， 一般有机溶液
的电阻较水性溶液高， 在高扫描速率下更容易产生 IR 效应[12]。
知， 活化前的中间相炭微球的结晶度较高， 在 25.8° 和 43.9° 一定石墨晶型。经过碱高温活化后， 25.8°和 43.9°两峰都大 化， 其微晶结构受到破坏， 活性炭微球已经转变为由无定形组 织构成， 该结果与文献[5]报道一致。 无定形的多孔结构比高晶 度结构更加适合超级电容器电极材料，因为无定形的结构能 够为电解液的渗透提供更好的环境，从而更有利于提高电极 ２０１０．５ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．５
I? t C = ?V
CT 为电容器中两极片的串联总电容 （F）； I 是测试电流 式中：
（V）； Cs 是单电极比电容 （F/g）； m1 和 m2 为两个极片的活性 物质质量。
（A）； △t 是放电时间 （s）； △V 是起始电位和终止电位之差
式中： U 为电容器的工作电压； I 为放电电流 （A）； t 为放电时
１．２ 粉末样品的物性表征
在日本理学公司的 Rigaku D/max 2 500 V/pc 型 X 射线衍 射分析仪上进行样品的物相分析。 测试用 Cu-Kα1 作为靶材， 波
４８３
２０１０．５ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．５
长为 0.154 06 nm， 管电压为 40 kV， 管电流为 30 mA， 扫描步
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ （ＣＶ） ａｎｄ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ３０％ ＫＯＨ ａｎｄ ＬｉＰＦ６／（ＤＭＣ＋ＥＣ）， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｉｓ １．０ Ｖ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ２８９．７ Ｆ／ｇ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｉｓ ３．０ Ｖ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ２１７．４ Ｆ／ｇ． ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ； ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ； ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ８．４３ Ｗｈ／ｋｇ ａｎｄ ７８．１３ Ｗｈ／ｋｇ，
Á Á ÂÁ Â Ã
研 究 与 设 计
材料的利用率[11]。
２．２ 电极材料的形貌分析
图 2 为 MCMB 和 a-MCMB 的不同倍率 （从左至右分别
为： 3 000 倍、 8 000 倍、 80 000 倍）的 SEM 图， 其中(a) MCMB，
(b)为 a-MCMB。
（ａ） ＭＣＭＢ， （ｂ） ａ－ＭＣＭＢ 图 ２ 样品的 ＳＥＭ 图
BET BHJ BH 510 5.3 0.81 0.19 18.6
a-MCMB
２．３ 电极材料电化学性能测试
为了研究 a-MCMB 电极在不同电解液的电化学性能， 分
别以 30% KOH 和 1 mol/L LiPF6/(DMC+EC) 为电解液组装成
20
30
40 50 2 /( )
寸在 400～600 nm 块状体， 并且块状体之间相互重叠或相接， “ 泡沫状 ” 结构， 其成因主要是碱的刻蚀作用， 由平滑的 呈现 MCMB 演变而成。可以推断这种结构在高比表面积上起到很
W =
U It 2m
(2) ( 2 )
大贡献， 通过比表面积测试， 所 制 得 的 a-MCMB 具 有 高 达 3 290 m2/g 的比表面积， 平均孔径为 10.7 nm， 中孔孔容含量高 达 64.5% （典型的中孔活性炭），这个数值远远高于我们之前
对比 (a)、 (b)两组图的低倍率图可知， 活化前的 MCMB 为
1 1 1 ? ? C m C s m Cs
(1) (1)
粒径 20～30 μm 的球体，球型度较好，而且球体表面相对光
滑； 从高倍率图看， 经过高温碱化学活化后， 微球表观形态出 现明显的变化， 部分球体中间出现裂缝； 球体表面出现众多尺
研 究 与 设 计
活性中间相碳微球在不同电解液中电化学性能
李泽胜， 李庆余， 王红强， 林 琳， 钟新仙 (广西师范大学 化学化工学院， 广西 桂林 541004) 摘要： 以中间相碳微球 （ＭＣＭＢ）为原料， 采用 ＫＯＨ 活化法制备了具有高比表面积的活性中间碳微球 （ａ－ＭＣＭＢ）， 并以 （ＸＲＤ）、 扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）、 循环伏安 （ＣＶ）和恒流充 其为电极材料组装成双电层超级电容器。通过 Ｘ 射线衍射 放电等方法研究了该材料的结构、 表面形态和电化学性能。结果表明： 所制备的 ａ－ＭＣＭＢ 在 ３０％ ＫＯＨ 水系电解液中和 １ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／（ＤＭＣ＋ＥＣ）有机电解液中都表现出良好的电容性能， 其中水系电容器工作电压为 １．０ Ｖ， 电极最高比电容 为 ２８９．７ Ｆ／ｇ， 有机系电容器工作电压为 ３．０ Ｖ， 电极最高比电容为 ２１７．４ Ｆ／ｇ， 相应电容器的比能量分别为 ８．４３ Ｗｈ／ｋｇ 和 ７８．１３ Ｗｈ／ｋｇ。 关键词： 超级电容器； 中间相碳微球； 电解液 中图分类号： ＴＭ ５３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ（２０１０）０５－０４８３－０４