Ch 2 the Macro Dynamics for Gas-Solid Catalytic Reaction

常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
二、固体催化剂(solid catalyst)
催化剂常用制备方法
混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混 合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍， 使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附 量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸 渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的 盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂 的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需 的催化剂组成。 溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成 合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨 架镍的。 热熔融法．即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融 后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔 铁催化剂就是一例。
一、 吸附等温方程
化学吸附速率方程的建立
pA （1）单位表面上的气体分子碰撞数 Z＝ 1 (2 mkT ) 2 Ea ) （2）吸附活化能Ea exp( RgT
Adsorption
（3）表面覆盖度 A
f ( A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
二、固体催化剂(solid catalyst)
催化反应能量与路径关系
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂(solid catalyst)
气固相催化反应特点
• 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身 能复原的物质。 • 中间产物，改变反应途径，降低活化能。 • 不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应 • 具有选择性。 • 均相催化和多相催化。 • 活性位（active site）理论：
Irving Langmuir Nobel Prize, Chemistry 1932 “...for his discoveries and investigations in surface Chemistry.” Columbia Graduate, 1906.
Irving Langmuir, “Pathological Science,” Physics Today, October 1989, p. 43.
Ea ra A pA f ( A )exp( ) RgT
一、 吸附等温方程
化学吸附速率方程的建立 Desorption （1）表面覆盖度 f '( A )
Ed ) （2）脱附活化能 exp( RgT E d 脱附速率
rd k ' f '( A )exp(
这样，可写出净的吸附速率的表达式
氦－汞置换法
孔径及其分布
微孔(Micropore),指孔径小于1nm---活性炭、沸石分子筛等； 中孔(mesopore)，指孔径1-25nm的孔，催化剂大部分孔； 大孔(Macropore),指孔径大于25nm的孔，硅藻土中的孔道；
二、固体催化剂(solid catalyst)
固体催化剂的孔结构
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
pVg

二、固体催化剂(solid catalyst)
固体催化剂的孔结构
公式：
b p (1 ) t (1 )(1 )
Vp (1 ) Vt
m
Vb (1 ) Vp
M
b
(1 )
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products
第二章
气－固相催化反应宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂 第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 第三节 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的 扩散 第四节 内扩散有效因子 第五节 气-固相间热、质传递过程多总体速率的影响 第六节 固体颗粒催化剂的工程设计 第七节 气-固相催化反应宏观动力学模型 第八节 固体催化剂的失活 第九节 讨论与分析
二、固体催化剂(solid catalyst)
二、固体催化剂(solid catalyst)
1、固体催化剂的结构 大多数催化剂是多孔物质，每克有几十甚至 几百平方米的内表面积 内表面积:Sg
内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法和BET法。
比孔容Vg和孔隙率θ
一、 吸附等温方程 1、均匀表面吸附等温方程
理想吸附层的模型 Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用（3）动态平衡
A、k '、Ea、Ed
令
吸附过程中都是常数
Ed Ea ka Aexp( ) 和 kd k ' exp( ) RgT RgT
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
2、不均匀表面吸附等温方程
真实吸附层等温方程
0 0 Ea E ' ' d A A k f A exห้องสมุดไป่ตู้ r ra rd A p A f A exp RT RT RT RT g g g g
一、物理吸附和化学吸附
Physical adsorption
•Van der Waals- forces •non-specific •low heat of adsorption •mono-molecular/ multi-layer coverage
Chemisorption
•chemical interaction •specific for both adsorbent & adsorbate •large heat of adsorption(~100 kJ/mol) •occurs at higher temperatures • mono-molecular-layer coverage
• 单组分吸附
f ( A ) 1 A
f’ ( A ) A
Ea Ed r A pA f ( A )exp( ) k ' f '( A )exp( ) RgT RgT
r ka pA (1 A ) kd A
1、均匀表面吸附等温方程
r ka pA (1 A ) kd A
活性组分、助催化剂、载体
负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属 催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。
金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如 Pt/Al2O3, Pd/C。 氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；
固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，
常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、 硅藻土、沸石分子筛等。
M
p
p
(1 )
m
t
二、固体催化剂(solid catalyst)
2. 固体催化剂的活化
各种制备好的催化剂通常都要经过一个“活化”过程，就 是在一定压力和温度下，用一定组成的气体对催化剂进行 处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的 活化组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的 活性组分和相组成。
1 0＝ 1＋bA p ＋ b p ＋ b p ＋ b p B B L L M M A
i
bi p i 1
i A, B , L , M

bi p i
被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位
2 ra ka pA (1 A )2 及rd kd A
A＝
bA p A
当吸附达到衡时
------Langmuir吸附等温方程
ra rd

r0
pA
ka p A (1 A ) kd A
ka pA bA p kd A A ka 1 bA p A 1 pA kd
0
A
1、均匀表面吸附等温方程 多组分吸附
Adsorption of Competing Species A、B、L、M 都达到吸附平衡
第二节
化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型
一般情况下气-固催化反应由以下步骤： 反应物被分布在催化剂的表面上的活性位吸附， 成为活性吸附态; 活性吸附态组分在催化剂活性表面上进行反应， 生成吸附态产物； 吸附态产物从催化活性表面脱附。
一、 吸附等温方程 • Intrinsic kinetics
kai pi 0 kdii

i bi pi 0

pA
pB
pL
pM
A
A
B
0
L
M
0 1 ( A B L M )
1、均匀表面吸附等温方程 多组分吸附及发生解离时情况 b p kai pi 0 kdii i i i 0
0＋ A B L M 1
RgT
)