纳米氧化锌及负载沸石的抗菌性能研究

第２１卷第９期 ２００９年９月
化学研究与应用
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
文章编号：１００４．１６５６（２００９）０９—１３０９－０５
Ｖ０１．２１．Ｎｏ．９ Ｓｅｐｔ．，２００９
纳米氧化锌及负载沸石的抗茵性能研究
林 璋１，张 振１，杨乐夫１，马增欣２，林敬东ｈ，廖代伟１’３
合体的抗菌性能最好，造成这种结果的可能原因
综上所述，纳米氧化锌具有较好的抗菌性能，
是由于在反应过程中，锌在沸石表面的分散度不 可以替代丙酸作为饲料防霉剂，时效比丙酸更长，
同造成的…，在相同锌浓度下，不同添加量的沸石 氧化锌的尺寸越小，其抗菌性能就越好，而且锌元
万方数据
第９期
林璋等：纳米氧化锌及负载沸石的抗茵性能研究
到了纳米尺寸，其中３００℃煅烧的氧化锌最小，这
径越小的比表面积也越大，与霉菌接触的面积也
是由于在高温煅烧过程中，温度越高。产生的氧化 越大，从而更能有效的杀灭霉菌。
锌越容易烧结团聚，造成尺寸变大；抗菌实验结果 ２．２天然沸石一纳米氧化锌ＺｎＯ复合体的表征
表明，在相同添加量的氧化锌条件下，粒径越小，
２．２．１ ＸＲＤ表征
质峰的出现，其中，可以明显的看到３００一４０。的 三个ＺｎＯ的特征峰，说明ＺｎＯ成功的负载在沸石 上。三个特征峰的强弱差异是由于所含的ＺｎＯ量 的不同造成的，三个特征峰的峰宽基本一致表明 一系列复合体中ＺｎＯ的尺寸大小基本一致。而沸 石的特征谱峰也没出现大的变化，这说明ＺｎＯ吸 附在沸石并没有改变沸石的基本结构。
（ａ）沸石；（ｂ）３００℃煅烧的沸石
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由图３可以看出，经过３００ ｏＣ煅烧的沸石，其 ＸＲＤ谱图与未煅烧过的沸石基本一致，没有新的 衍射峰产生，各峰强度基本一致，这说明了３００℃ 的煅烧并没有改变沸石的基本结构。
（２）不同沸石添加量的ＸＲＤ表征 由图４可以看出，所制备的一系列沸石一ＺｎＯ 复合体ＸＲＤ谱图出峰位置基本一致，没有其他物
１３ｌｌ
中添加适量的纳米氧化锌是可行的；通过长时间 观察，添加丙酸的培养皿在６０ ｈ的时候菌落直径 已经和空白相差无几了，而添加纳米氧化锌的菌
落直径仍然很小，说明纳米氧化锌比丙酸的抗菌 效果更具有持久性。
图２不同温度煅烧得到的纳米氧化锌的抗茵性能与丙酸及空白不同时间段的抗菌性能图
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＺｎＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａｅｅｔａｃｉｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅｓ
（１．厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门３６１００５； ２．福建深纳生物工程有限公司，福建福州 ３５０７００；
３．厦门大学物理化学研究所，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门３６１００５）
关键词：纳米氧化锌；沸石；抗菌
中图分类号：０６１１．６２
文献标识码：Ａ
霉变是引起饲料变质的主要因素。目前已知 污染饲料的产毒霉菌约１００多种，可产生２００多 种霉菌毒素，其中，黄曲霉菌产生的有毒代谢物黄 曲霉毒素（Ａｒｔ）已成为世界很多地区的主要问 题。实践证明，最有效的办法之一是在饲料中添 加防霉物质即防霉剂。丙酸盐对于霉菌、酵母菌 及细菌具有广泛的抗菌作用，尤其是对黄曲霉等 抑制作用比山梨酸钾和苯甲酸钠盐都要强得多， 生产成本又较低。因此，早在五、六十年代就已被 大多数发达国家作为最重要、最广泛的食品防腐 剂使用。但是丙酸受热损失大，不适合制粒，挥发 快，防霉持续期比较短，易受钙盐中和而造成活力 损失。丙酸腐蚀性强，有刺激性气味，也影响饲料 适口性，而且饲料需要在一定的酸性条件下才能 发挥防霉的功效…。由此可见，丙酸类防霉剂有 着很多的缺陷，亟待更替。
２００６，２：１６·１７．
［３］李光辉．天然沸石在奶牛饲养业中的应用［Ｊ］．乳业科 学与技术，２００４，２：７９－８０．
［４剂世界，２００６，１２：３８．３９．
氧化锌复合体，能较好的抑制霉菌的生长，达到抗 菌防霉的效果。
［５］许宗祥，林敬东，廖代伟，等．纳米ＺｎＯ粉体的制备及其 影响因素［Ｊ］．厦门大学学报，２００２，４１（４）：４７２－４７５．
［６］Ｙａｍａｍｏｔｏ ０，Ｊｉａｎｇ Ｗ，Ｏｚｋａｌ Ｂ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ ＺｎＯ ａｎｄ ＣａＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ＰＶＡ［Ｊ］．上Ｍａｔｅｒ．＆ｉ．，２００７，４２（３）： ９８３－９８８．
锌是生物体不可缺少的营养元素，研究表明， 纳米氧化锌具有较好的抗菌效果旧１，而沸石是一 种内部充满了细微的孑Ｌ穴和通道的物质，具有吸 附性，离子交换性等特点，在饲料中添加５％的沸 石粉，能促进禽畜的肠道蠕动，促进消化，使禽畜 生长加快，体壮肉鲜∞ｔ４ Ｊ。因此，我们采用均匀沉 淀法制备了纳米氧化锌，并以沸石为载体，制备了 沸石一纳米氧化锌复合体，以期达到杀菌和吸附毒 素的目的。
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素做为营养元素在家畜育肥等方面具有良好效 果。在饲料防霉过程中，可以添加３：１沸石一纳米
参考文献：
［１］张楠．我国食品饲料防霉防腐剂发展前景分析［Ｊ］．化 工中间体，２００３。ｌｌ：１．５．
［２］周希萌，张桂贤，艾鑫，等．纳米氧化锌晶须ＺｎＯｗ抗菌 与抗病毒效果的初步研究［Ｊ］．上海畜牧兽医通讯，
ｂ黄曲霉接种 取新鲜培养的黄曲霉平板（生长旺盛），接种 到ＰＤＡ平板上，每个平皿接种三个菌落。接种位 置呈等边三角形，接种时为了防止孢子飘到培养 基的其它地方，需要将平皿倒置接种。 Ｃ拍照
对在３０℃培养不同时间的平皿拍照纪录。
２结果与讨论
２．１ 不同温度焙烧的纳米ＺｎＯ的表征 ２．１．１ ＸＲＤ表征 由图１可以看出，３个不同温 度焙烧得到的纳米氧化锌的ＸＲＤ衍射峰位置基 本一致，而且没有其它的杂峰出现，说明了在１ ｈ 的煅烧时间后，ｚｎ：（ＯＨ）：ＣＯ，基本分解完全，没有 氧化锌以外的杂质出现。根据谱图对比可以明显 的看到不同温度焙烧的样品衍射峰峰宽存在差 异，３００℃煅烧的纳米氧化锌的特征峰较５００℃和 ７００℃煅烧的纳米氧化锌来得宽，根据谢乐公式Ｄ ＝ＫＸ／ｌ三ｃｏｓ０，以ＸＲＤ特征峰为指标，峰宽值越大， 晶粒度越小。计算结果如表１所示。结果表明， ３００℃煅烧的氧化锌比５００ ｏＣ和７００℃煅烧的氧 化锌尺寸要小。
图１ 不同煅烧温度制备的纳米氧化锌ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＺｎＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａ
（ａ）Ｚｎ０３００；（ｂ）Ｚｎ０５００；（ｃ）Ｚｎ０７００
表１ 不同煅烧温度制备的氧化锌ＸＲＤ表征数据 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｄａｔａ ｏｆ ＺｎＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ
注：ａｘｂ、ｃ、ｄ分别为１：ｌ、３：１、５：ｌ、７：１的沸石一ＺｎＯ复合体。
ａ
ｂ
图５不同负载量的沸石一ＺｎＯ复合体的抗菌表征４８ ｈ、７２ ｈ抗茵性能图 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｌｅ ｏｆ ＺｎＯ ａｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｒｅｓｕｌｔ ａｆｔｅｒ４８ ｈ ａｎｄ ７２ ｈ（ａ）４８ ｈ；（ｂ）７２ ｈ
２．１．３抗菌表征 图２是不同温度煅烧的氧化锌的抗菌性能
图。由图２可以看出：无论是添加了哪个温度煅 烧所得的纳米氧化锌菌落直径都比较小，说明纳 米氧化锌有很好的抑菌效果；而添加了丙酸的菌 落直径也比空白小，说明丙酸也有一定的抑菌效 果，但是抗菌效果较纳米氧化锌差，这说明在饲料
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１ 实验部分
１．１纳米氧化锌ＺｎＯ的制备 本实验所用的纳米ＺｎＯ粉体采用均匀沉淀法
制备口】。将一定量的六水合硝酸锌Ｚｎ（ＮＯ，）：· ６Ｈ：Ｏ溶解于去离子水中，在搅拌下先后缓慢滴人 配制好的一定浓度的氢氧化钠和碳酸钠的水溶液 生成产物为Ｚｎ：（ＯＨ）：Ｃ０３，抽滤洗涤，７０℃左右 烘干，研末过筛，再投入马弗炉中煅烧，即得纳米 氧化锌。采用的煅烧温度分别为３００℃，５００ ｏＣ和 ７００ ｏＣ（样品分别以Ｚｎ０３００，Ｚｎ０５００和ＺｎＯＴ００标 识），煅烧时间为１ｈ。 １．２ 沸石一纳米氧化锌复合体的制备
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Ｆｉｇ．４
２．２．２抗菌表征
图４不同负载量的沸石一ＺｎＯ复合体的氧化锌ＸＲＤ谱圈 Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ—ＺｎＯ ｅｏｍｐｌｅｘｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ ＺｎＯ
在硝酸锌的水溶液中加入不同质量的饲料级 的沸石，搅拌下滴加配制好的一定浓度的氢氧化 钠和碳酸钠的水溶液，过滤洗涤，烘干过筛后以 ３００℃为焙烧温度焙烧１ ｈ，制备了沸石与纳米氧 化锌质量比分别为１：１、３：１、５：１、７：１的沸石一纳米 氧化锌复合体。 １．３样品表征 １．３．１ ＸＲＤ测试ＸＲＤ测试是在Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ衍 射仪上进行。以Ｃｕ Ｋａ为激发光源，工作电压４０ ｋＶ，工作电流３０ ｍＡ，扫描范围１０。一９０ ｏ，扫描步 长０．０１６ ｏ，每步时问１０ ｓ。 １．３．２ ＢＥＴ表征
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（１）ＰＤＡ培养基（空白）：马铃薯２００ ｇ，葡萄 糖２０ ｇ，琼脂１５ ｇ，去离子水１０００ ｍＬ，马铃薯去 皮，切成块煮沸３０ ｒａｉｎ，然后用纱布过滤，再加糖 及琼脂，溶化后加水至１０００ ｍＬ。１２１℃灭菌
３０ ｍｉｎｏ
（２）含纳米氧化锌的ＰＤＡ培养基制备：方法 及配方同上，在加入琼脂前先加入纳米氧化锌粉 末，１２１ ｏＣ灭菌。灭菌混匀后倒平板，在平板上标 识不同氧化锌的浓度。