纳米氧化锌综述

纳米氧化锌综述概述纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。

纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点[1]。

近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。

纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。

由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

纳米氧化锌的性质纳米氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。

激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死[2]。

纳米氧化锌的制备1.纳米氧化锌的液相化学制备技术除了能够准确控制粒子的化学组成外，液相法与其它化学制备技术相比还具有设备简单、批量大、原料易得、相对来说粒子大小集中、晶相结构及形状容易控制、产物活性好、成本低等特点。

液相法可以分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、溶剂蒸发法等。

1．1化学沉淀法1．1．1直接沉淀法直接沉淀法是直接混合制备氧化锌的锌盐与沉淀剂溶液的方法，特点是条件易于控制，操作简单，适于大批量制备粉体材料，其缺点是副产物离子的洗涤较困难，且产物粒径分布较宽，干燥过程中粒子易于团聚。

郭志峰等[3]向乙酸锌溶液滴加草酸，同时搅拌，伴有草酸锌沉淀生成。

将沉淀物送入烘箱烘干，烘干的草酸锌粉末置洗净坩埚中，在箱式电阻炉中反应，制得氧化锌晶体。

1．1．2 均匀沉淀法均匀沉淀法是将反应物之一通过化学反应缓慢释放出来并导致沉淀反应发生的技术，因此混合反应物溶液沉淀反应并不立即发生。

其特点是避免了直接沉淀法中的局部过浓，从而大大降低沉淀反应的过饱和度。

洪若瑜等[4]采用连续微波加热用硫酸锌和尿素制备了粒径为8～30nm的纳米氧化锌。

1．2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应处理得到所需纳米粉体，方法多采用有机溶剂。

该方法合成的粉体纯度高，化学成分均匀，颗粒度小且分布范围窄。

溶液的pH值、浓度、反应时间及温度均是影响溶胶-凝胶质量的主要因素。

Tianbao Du等[5]采用溶胶-凝胶浸渍涂布技术制备了氧化锌半导体薄膜，他们以耐热玻璃为模板，在不断搅拌中把模板加入Zn( CH3C00)2/乙醇溶液中，取出后烘干、退火得到氧化锌半导体薄膜，粒径为20～30nm，具有较好的感光性能。

邱发贵等[6]将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(分析纯) 和柠檬酸C6H8O6·H20(分析纯)按一定的摩尔比加入到去离子水中形成溶液。

加热搅拌，形成溶胶。

升温加热搅拌直到形成凝胶。

所得凝胶置于箱式电阻炉中加热，在热的诱导下发生燃烧反应，得到前驱体粉末。

最后将前驱体粉末进行热处理，形成纳米氧化锌。

1．3微乳液法近年来，用W/O(油包水)型乳液法制备超细粉体得以流行。

它是由水、油(有机溶剂) 、表面活性剂及其助剂组成的透明或半透明且各相同性的热力学稳定分散系，其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，并被用作反应介质，称其为“微型反应器”，理论上1个水池形成1颗粒子，因此可通过控制微水池的尺寸来控制粉体的大小。

微乳化技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，该技术装置简单，操作容易，粒子分布窄且可控，已引起众多研究人士的关注。

颜肖慈等[7]以醋酸锌晶体、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、甲苯和3次蒸馏水为原料，制得球形纳米氧化锌粒子，其粒度分布均匀，平均粒径约为lOnm。

冯洁[8]以硝酸锌与碳酸钠为原料，阴离子表面活性剂为乳化剂，有机溶剂为分散剂采用乳化法制备前驱物，热分解前驱物得到平均粒径为13．5nm 的纳米氧化锌。

1．4水热合成法水热合成法是在密闭容器中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种合成技术。

在高温高压下粒子的成核与生长速度均很快，该技术易于制备一些大晶粒以及具有特定晶相结构的晶体，但设备要求苛刻，规模化生产成本高，不易制备小尺寸粒子。

储德韦等[9]用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在乙醇-水体系中水热反应制备了直径在10nm以下、长度在100nm 左右的氧化锌纳米棒，产物具有良好的近紫外发光性能。

Dairong Chen等[10]将水热法与模板技术相结合也获得了不同形态、不同尺寸的氧化锌粉体。

2.纳米氧化锌的气相化学制备技术气相法常以惰性气体为载体，将锌粉或锌盐带入有氧气的超高温环境气体中，在气相中发生化学反应，利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过急冷作用得到氧化锌纳米颗粒。

该法在近年来研究相当活跃，加热技术方面相继出现了高频CVD、激光CVD、等离子CVD等。

艾仕云等[11]采用气相沉积法在Ar+O2气氛中，以高纯度锌粒为原料，在900℃时制备了直径20～30nm、长径比超过20的氧化锌纳米棒。

该样品对紫外光有很强的吸收作用。

3.纳米氧化锌的固相反应制备技术固相法是通过固相前躯物在不太高的温度下热分解得到纳米氧化锌的技术，前躯物通常在室温下合成。

此法的优点在于合成温度低、制备时间短、化学剂量准确、工艺简单、易于控制、反应条件不是很苛刻、无溶剂等，但生成的颗粒容易团聚，经常需要二次粉碎。

张国青等[12]用NaOH与ZnS04反应制得氢氧化锌，然后加入NH4HC03剧烈搅拌得到Zn5(C03)2(OH)6半透明白絮状胶体溶液，静置后过滤、干燥，在马福炉中煅烧得氧化锌纳米晶体，发现在600℃以下碱式碳酸锌热分解可以生长出形貌均匀、分散性好、粒径分布集中的氧化锌纳米晶体，而且纯度高、化学性质稳定。

才红等[13]将ZnSO4·7H2O和NaHCO以物质的量比为1:1混合并充分研磨，将所得混合物洗涤、分离并真空干燥，得前驱物ZnCO3，使用辐射频率为2450MHz将前驱物ZnCO3辐射热分解，即得纳米氧化锌粉末。

4.纳米氧化锌粒子的超重力制备技术超重力旋转填充床(RPB)是一种新型的化学反应设备，其中产生的离心加速度相当于重力加速度的上百倍，使相间传质和微观混合得到了极大地强化，为均匀快速成核创造了理想的环境，超重力已成为纳米粉体材料制备的重要技术，其特点是粒径小且分布集中。

毋伟等[14]将六水硝酸锌的水溶液放入旋转床内通入氨气反应得中间体悬浊液，过滤洗涤得到中间体干粉，煅烧后得到纳米氧化锌，用TEM、XRD、TG、紫外-可见光谱仪等手段对产物进行表征，表明纳米氧化锌粒径小且均匀，具有很强的紫外吸收能力。

5.纳米氧化锌的超临界流体干燥制备技术纳米粒子的液相制备技术涉及粉体的干燥，由于溶剂的表面张力导致的毛细管压力会使粒子发生硬团聚，结果是生成的二次粒子不易再分散而失去纳米粒子特性，因此人们研究了在超临界介质中干燥纳米粒子的技术，此时因没有气液界面张力作用，所得产物粒子非常松散，比表面积非常大。

张敬畅等[15]先用沉淀法制得纳米氢氧化锌沉淀，用无水乙醇洗涤、交换得醇凝胶，然后将醇凝胶转移至高压反应釜内，加入一定量筛选好的表面活性剂，再加一定量乙醇，维持超临界状态温度0.5h，缓慢释放流体后用N2吹扫0.5h，冷却至室温得到纳米氧化锌粉体，所得氧化锌粉体粒径分布10～15nm。

6.纳米氧化锌的电化学制备技术电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成技术，它具有环保、反应条件温和、过程可控并易于自动化管理等优点。

孟阿兰等[16]采用一步电化学氧化法制备出不同直径的氧化锌纳米线。

该方法以HF-C2H5OH-H20混合溶液为电解液，铅片为阴极，锌片为牺牲阳极，在较低温度下直接制备出氧化锌纳米线，且可通过工艺参数调整获得不同直径的氧化锌纳米线。

该方法操作简单，合成时间短，能量消耗低，工作环境好。

产物纳米线是具有六方纤锌矿结构的氧化锌晶体。

纳米氧化锌的表面改性由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。

因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

纳米氧化锌的应用纳米氧化锌因具备无毒、抗菌、除臭、吸收和散射紫外线等许多特殊的性能已被广泛应用于工业、医疗、卫生、保健、纺织等多个领域上。

1.橡胶工业中的应用纳米氧化锌可以作为硫化活性剂等功能性添加剂，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标。

孙霞容等[17]研究了纳米氧化锌对天然橡胶硫化特性、力学性能以及疲劳性能的影响，结果发现，纳米氧化锌由于粒子较细，对胶料的硫化起步延迟作用较大。

且随着纳米氧化锌用量的增加，其聚集倾向增强，硫化起步的延迟作用逐渐减慢，拉伸强度逐渐增高并趋于稳定，拉断伸长率逐渐降低并趋于稳定。

当用量增大到超过5份时，出现填充效应，硫化起步的延迟作用开始变小，综合性能最佳。

相对于普通氧化锌而言，纳米氧化锌会使天然橡胶的疲劳寿命下降，疲劳断裂面较2.国防工业中的应用纳米氧化锌具有很强的吸收红外线的能力，吸收率和热容的比值大，可应用于红外线检测器和红外线传感器；纳米氧化锌还具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等特点，能有效的吸收雷达波，并进行衰减，应用于新型的吸波隐身材料。

3.纺织工业中的应用纳米氧化锌粒径小于100nm，远小于紫外线的波长，因而吸收紫外线能力强[18]。

其折射率为 2.03，对紫外光具有一定的散射能力，可减少照射方向的紫外线强度。

纳米氧化锌在阳光尤其是在紫外光照射下，能自行分解出自由电子(e-)，同时留下带正电的空穴(h+)。

空穴可激活氧，变成活性氧[O]，而[O]能与多种微生物发生氧化反应，起到杀菌作用[1]。

因此纳米氧化锌具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能。

赵静等[1]采用溶胶-凝胶法制备的纳米级氧化锌浸轧整理织物，实验结果发现：UPF值可达95.8，抗紫外效果显著，耐洗涤，而且整理织物对大肠杆菌的抑菌率可达99.97%，且效果持久。