03 第二章 原子的结构和性质
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
2原子的结构与性质
1 m 0, 0 2
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第二章 原子的结构和性质
根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是 方程的解。可由此得实函数解。
1 im 1 m e cos m i sin m 2 2
m
1 im 1 e cos m i sin m 2 2
(2.1.8)
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第二章 原子的结构和性质
按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内 的情况：
ih ˆ M z 2π ih ˆ Mx sin cos cos 2π
ih ˆ My cos cos sin 2π
z r cos
: [0,2]
2 2
r x y z
2 2
(2.1.4)
cos
x
z
2
y z
2
2
1
2
(2.1.5) (2.1.6)
tan y
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x
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第二章 原子的结构和性质
按偏微分关系分别对式(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6) 求导并 代入式(2.1.3) ，利用偏微分关系式：
单电子原子：H、 He+、 Li2+、Be3+都是只有1个 核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。
核电荷数为 Z 的单电子原子，电子距核 r 处绕核 运动，电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：
Ze 2 V 4π 0 r
体系的全能量算符（Hamilton）：
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ H N 2 e 2 8 M N 8 me 4 0 r
第二章 原子的结构和性质
二、角量子数l
决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小，其取值为：0，1 ，2，…，n-1，因而称为角量子数。
M l (l 1)
另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周 运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：
e M 2me
e l (l 1) 2me l (l 1) e e e 9.274 1024 J T 1 2me
在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道 上两个电子的平均电离能的负值。 由σ近似计算原子轨道能 应用公式：Ei = -13.6Z*2/n2 =-13.6(Z-σ)2/n2
屏蔽系数σ的计算，Slater规则
将电子由内而外分组：s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p 等。 外面的电子σ= 0
轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：
M m Z m e
m 0,1,2 l
在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量 子数。物理意义： （1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz； （2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ
对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在 磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动 量和轨道磁矩空间取向的量子化。
原子轨道等值线图
是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图 形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子 云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。 见课本P35
原子轨道轮廓图
是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映Ψ在空 间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子 轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。 把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映Ψ在 空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。
结构化学-第二章
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则 2 2 2 2 x 2 y 2 z 2
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2
单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为：
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
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例1：试求氢原子1s态的平均半径
解：r 1s rˆ1s d
1
r
e a0 r
1
r
e a0 r 2 sin drdd
a03
a03
1
r
3
e
2r a0
dr
sin d
2
d
a
3 0
0
0
0
1
a
3 0
3! ( 2 )4 a0
2 2
3 2
a0
注意：
r n e r dr
0
❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。
❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。
❖1913 年 Bohr 综 合 Plank 的 量 子 论 ， Einstein 的 光 子 学 说 ， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。
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n,l,m (r, , ) Rn,l (r)l,m ()m ()
即Ψ由三个量子数n，l，m决定
结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质
1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。
对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。
角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。
1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。
22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。
解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。
那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。
第二章原子的结构和性质（2-1类氢原子
第二章 原子的结构和性质§2-1. 类氢原子 1. 体系的哈密顿算符在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似, 类氢体系可以近似为一个质量为m 的电子绕一个z 个正电荷的质心运动,其间距为r.*动能算符: T ˆ=- 22m 2∇ 其中 2∇≡ 222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂, 称为拉普拉斯算符.*势能算符: rZe V 024ˆπε-= *哈密顿算符: r Ze V T H 02224m 2ˆˆˆπε-∇=+= , 化成球极坐标形式: H ˆ= -∂∂+∂∂+∂∂+∂∂+∂∂-)]sin 1ctg (r 1r r 2r [m 2222222222φθθθ r Ze 024πε考虑到前面所讨论的2Mˆ 算符则哈密顿算符化为： H ˆ= r r 2r [m 2222∂∂+∂∂- ]M ˆr 1222 -r Ze 024πε-2. 体系的薛定谔方程及其求解*体系的薛定谔方程: Hˆψ(r,θ,φ)= E ψ(r,θ,φ) 容易证明Hˆ、2M ˆ、zM ˆ三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征函数集合. 因此可令ψ(r,θ,φ)=R(r)m l Y (θ,φ), 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为仅含有r 变量的常微分方程：0R ]r1)l(l r Zme 2mE 2[dr dR r 2dr R d 222222=+-+++ 同样地由于对波函数有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数:22222048nZ R n Z h me E n ⋅-=⋅=ε n=1,2,3,* (R= 13.6 eV )3. 粒子的角动量(1) 角动量算符一质量为m 的粒子围绕点O 运动,其角动量p r M ⨯=k z j y i x r++=k p j p i p p z y x++=k Mz j My i Mx M++=按照矢量差乘的定义有: M x =yp z -zp y M y =zp x -xp z M z =xp y -yp xM 2=M x 2+M y 2+M z 2他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):)yz y (M ˆx∂∂-∂∂=z i , ... 2Mˆ =-])xy y x ()z x x z ()y z z y [(2222∂∂-∂∂+∂∂-∂∂+∂∂-∂∂ 可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:φ∂∂=i z Mˆ 2M ˆ=)sin 1ctg (222222φθθθθ∂∂+∂∂+∂∂-* 球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsin θcos φ ; y=r sin θsin φ ; z=rcos θ; r= z y x 222++* 2M ˆ与zM ˆ算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而2M ˆ与x M ˆ、y M ˆ是不可交换的, x M ˆ、y M ˆ与zM ˆ也是不可交换的. 因此只讨论2M ˆ与z M ˆ算符的共同的本征函数集. (2) 2M ˆ与z M ˆ算符的本征方程及其求解 2M ˆY(θ,φ) = b Y(θ,φ); zM ˆY(θ,φ) = c Y(θ,φ) ① 先讨论后一个方程,化为: φ∂∂i Y(θ,φ) = c Y(θ,φ)令Y(θ,φ)=S(θ)T(φ), 则方程变为: θd d i T = cT(φ),解该方程得到: T(φ)=Aφic e,根据对波函数单值性的要求: T(0)=T(2π), 得到:m c=( m=0,±1,±2,±3,*), c=m , T(φ)=A φim e即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=π21. ②再讨论前一个方程求解.根据上述结果Y(θ,φ)=S(θ)π21φim e 代入前一个方程,化为:0S b S s i n m d dS ctg d S d 22222=+-+θθθθ 这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解,根据对于波函数有限(平方可积)的要求,得到量子化的本征值和本征函数: b=l(l+1) 2 , S l,m (θ) = C m l P (cos θ) (l = 0,1,2,3,*)∑-===ml j j jjm l b S 3,12,0,c o s s i n)(θθθ其中: m l P (x)称为联属勒让德多项式,其定义为:mlP (x)= l l d d l )1x (x)x 1(!212ml ml 2/m 2-⋅-++ 因此, Y(θ,φ) 也是量子化的, 由l,m 两个量子数确定,写做: m l Y (θ,φ) ,称为球谐函数.(3) 讨论① 2MˆY(θ,φ) = l(l+1) 2Y(θ,φ) zM ˆ Y(θ,φ) = m Y(θ,φ) l 称为角量子数, m 称为磁量子数② m l Y 描述粒子处在角动量的大小为 1)l(l +,角动量在z 方向的分量为m 这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.③ m l Y 构成正交归一函数集合即：0 （l ≠l`或m ≠m ） 1 （l=l`同时m=m`）④ m l Y 的函数图形.00Y 为一球面, 01Y 为两个相切的球面并同与xy 平面相切.例题1. 求电子处于p 态时,它的角动量的大小和在z 方向的分量大小 解答： l=1 M 2=l(l+1) 2 =2 2 M=2 M z=-1,0,1例题2. 下列哪些是2Mˆ算符的本征函数， 哪些是z M ˆ算符的本征函数, 如果是并求它的本征值. (a) -11Y (b) -11Y +11Y(c) 12Y +11Y (d) 3-11Y +211Y解答: (a) 2M ˆ-11Y =2 2 -11Y , z M ˆ-11Y =-1 -11Y (b) 2M ˆ(-11Y +11Y )= 2M ˆ-11Y +2M ˆ11Y = 2 2 -11Y +2 2 11Y =2 2 (-11Y +11Y ) z M ˆ(-11Y +11Y )= z M ˆ-11Y +zM ˆ11Y = -1 -11Y +1 11Y = -1 (-11Y -11Y ) (c) 2M ˆ(12Y +11Y )= 2M ˆ12Y +2M ˆ11Y = 6 212Y +2 211Y = 2 2 (312Y +11Y ) z M ˆ(12Y +11Y )= z M ˆ12Y +zM ˆ11Y = 1 12Y +1 11Y = 1 (12Y +11Y ) (d) 2M ˆ(3-11Y +211Y )= 2 2 (3-11Y +211Y ) z M ˆ(3-11Y +211Y )≠ k (3-11Y +211Y )例题3. 求函数3-11Y +211Y 化为归一化的. 解答: 设f=N(3-11Y +211Y )为归一化的 ττd )Y 2Y 3()Y 2Y 3(N f d f 111-1111-112++==**⎰⎰ = 2N )d Y Y 2d Y Y 6d Y Y 6d Y Y 3(11*112-11*1111*-1111*-112ττττ⎰⎰⎰⎰+++= N 2(9+0+0+4)=N 2⋅13∴ N 2=131 , N=131 ∴ f=131(3-11Y +211Y ) 是归一化的4. 波函数的讨论类氢原子的波函数ψnlm (r,θ,φ),其中 n, l, m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n 决定了体系的能量,称为主量子数.l 和 m 在前面已经讨论过,分别称为角量子数和磁量子数. n ≥l+1 , l ≥⎪m ⎪ψnlm 构成正交归一函数集合，即：)',','(0')',','(1'''''m m l l n n d m m l l n n d ml n n l m m l n n l m ≠≠≠=====⎰⎰τψψτψψn l mn l mn l m n l m n l m n l mm z Ml l M R n Z H ψψψψψψ =+=⋅-=ˆ)1(ˆˆ22225. 基态和激发态基态(n=1) −非简并态 E 1=-Z 2*R =-Z 2* 13.6eV ψ100=R 1,0(r)Y 0,0 (θ,φ)=Ae -cr 第一激发态−四重简并态 E 2=-(Z 2/4)*R=-(Z 2/4)* 13.6eVψ200= R 2,0(r)Y 0,0(θ,φ)=A(1-cr) e -crψ210= R 2,1(r)Y 1,0 (θ,φ)=Are -cr cos θ ψ211= R 2,1(r)Y 1,1 (θ,φ)=Are -cr sin θe i φ ψ21-1= R 2,1(r)Y 1,-1 (θ,φ)=Are -cr sin θe-i φ*复波函数和实波函数上述的ψ100、ψ200、ψ210 为实函数亦可以记做ψ1s 、ψ2s 、ψ2pz ， ψ211、ψ21-1为复函数. 将ψ211、ψ21-1重新线性组合得到: ψ2px =N(ψ211+ψ21-1)=Be -cr rsin θcos φ ψ2py =N(ψ211 -ψ21-1)=Be -cr rsin θsin φ 第二激发态−九重简并态ψ300 ⇔ ψ3s ψ310 ⇔ ψ3pz ψ311±ψ31-1 ⇔ ψ3px ±ψ3pyψ320 ⇔ ψ3dz2 ψ321±ψ32-1 ⇔ ψ3dxz ±ψ3dyz ψ322±ψ32-2 ⇔ ψ3dx2-y2±ψ3dxy6. 三个量子数的物理意义： (1)主量子数n1) n 决定体系氢原子和类氢离子的能量eV nZ n Z R E n 6.13*2222-=⋅-= n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。
结构化学 第二章
第二章
教学重点与难点
重点：
单电子原子的薛定谔方程及其解；
波函数的特点及图形表示；
量子数物理意义；
多电子的轨道近似；
多电子原子的状态表示---光谱项。
Structural Chemistry
第二章1Βιβλιοθήκη 87年3月24日道尔顿记下了第一篇气
象观测记录，只包括当天的天气状况，
第二章
第 2 章 原子的结构和性质
Structural Chemistry
第二章
内容
1. 单电子原子的薛定谔及其解 2. 量子数的物理意义 3. 波函数和电子云的图形 4. 多电子原子的结构 5. 元素周期表与元素周期性质 6. 原子光谱
Structural Chemistry
第二章
教学要求
1. 掌握量子力学处理单电子原子的思想方法和处理 过程； 2. 掌握单电子原子状态的表示及物理性质与波函数 的关系； 3. 初步了解处理多电子原子思想方法； 4. 掌握量子数 n、l、m 的物理意义； 5. 掌握多电子原子的状态表示； 6. 掌握原子光谱项的定义及简单原子体系光谱项和 光谱支项的推求。
第二章
左图：从均匀原子核模型预测的α粒子散射情况，α粒子运动方向只会发生微小偏转。 右图：卢瑟福等人实际观测到的情况，小部分的α粒子运动方向会发生大幅度偏转， Structural Chemistry 因为原子核的正电荷都集中在小范围区域。
第二章
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解 单电子原子体系
3 2
sin cos cos r
cos cos x r
（7）
Structural Chemistry
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
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Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。
●Bohr模型有很大局限性的根源：
波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其特征要 用量子力学来描述。
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本 章 内 容
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
2.2 量子数的物理意义
2.3 波函数和电子云的图形 2.4 多电子原子的结构 2.5 元素周期表与元素周期性质 2.6 原子光谱
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2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
-1-单电子原子的 Schrödinger 方程的 建立
写出势能和动能算符，
Ze 2 ˆ V 4 0 r
2 2 2 ˆ T 2 , 2 2 2 8 x y z h2
2 2
得出氢原子和类氢离子的 Schrödinger 方程：
2.
3.
Dalton, 1766-1844, 英国化学家 恩格斯誉称他为近代化学之父
2
原子结构认识的实验基础
1897年Thomson发现电子 “葡萄布丁”模型
1909-1911年间Rutherfold的α散射实验 “行星绕日”模型
1885-1910年间发现氢原子的线状光谱 “玻尔”模型
3
电子的发现 J.J.汤姆逊（J.J.Thomson,1856-1940)
4 2 2
零点能效应（维里定理）
26
2. 角量子数l：
决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小，
其取值为：0，1，2，…，n-1。
M
h l (l 1) 2
e h eh l (l 1) l (l 1) l (l 1) e 原子的磁矩： 2me 2 4me
粒子穿透金箔
因在揭示原 子奥秘方面做 出的卓越贡献 获1908年度的 诺贝尔化学奖
原子由原子核和核外电 子构成，原子核带正电荷， 占据整个原子的极小一部 分空间，而电子带负电， 绕着原子核转动，如同行 星绕太阳转动一样。
5
光和电磁辐射
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
6
氢原子光谱
氢原子光谱特征： • 不连续光谱,即线状光谱
0.529 10 10 m 52.9pm a0
电子绕核运动的半径：r1 , 4r1 , 9r1 ,
11
1 e 2 轨道能量： En m n 2 4 o rn
2
oh n rn 2 me
2
2
nh n 2 mrn
4
me En 2 2 2 8 o h n
2. 电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出 或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差。
3. 轨道角动量呈量子化 (1885~1962) h M m r n (n 1,2,3, ) 2
丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人, 1922年获诺贝尔物理奖。 10
m
r
2
e
2 2
33
2. 径向分布图
●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层 内找到电子的几率。
●将2(r,,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的 0.6 几率。 ○将(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令 0.3
mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：
h M jz m j 2
1 3 m j , , , j 2 2
30
量子数的取值：
n = 1，2，3，…， n
n>l
l= 0，1，2，3，…， n-1 l ≥ m
m = 0, ±1, ± 2, … ±l，
ms= ±1/2
测出电子的电荷与质量的比值，获
1906年度的诺贝尔物理奖。
第一个原子模型: 葡萄干布丁模型
整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于 球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平 衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。
-
- 4
卢瑟福原子模型 （Ernest Rutherford）(1871-1937)
2
2
ge=2.00232 称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号29
e h sz g e ms g e ms e 2me 2
5.总量子数j和总磁量子数mj：
j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：
Mj h j ( j 1) 2
j=l+s, l+s-1, …, ∣l-s∣
21
（2）分离变量
22
（3） Φ方程的解
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解出Φ(φ)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，可得 到单电子原子的波函数ψ( r, θ, φ)：
nlm Rnl (r )Ylm ( , )
ψnlm 由n、l和m规定，常称原子轨道函数，
或原子轨道。
24
单电子原子的薛定谔方程求解过程
第二章 原子的结构和性质
The structure and properties of atoms
1
1.
道尔顿原子说
元素是由非常微小、不可再分的微粒——原子组成，原子在一 切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。 同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子 质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征之 一。 不同元素化合时，原子以简单整数比结合。
cos z /( x 2 y 2 z 2 )1/ 2 cos cos x r tan y / x sin x r sin
20
Schrö dinger方程在球极坐标中的形式
r x x r r x
R dr
2
(r , , )d
2
2
[ R(r )( )( )] r 2 sin drdd
2
2s
2p
☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值 为0的点。 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最 内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层， 能量低； ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一 部分会钻到近核的内层。
• 其频率具有一定的规律
7
H He Li Na Ba Hg Ne
经典力学： 绕核高速运动的电子不断以电磁波的形式发射出能量。 电子会很快落在原子核上，所以有核原子模型所表示的原 子是不稳定体系。 电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改变，因 此原子的发射光谱也应是连续的。
8
410.2 434.0 486.1
31
2.3 波函数和电子云的图形
1.-r和2-r图 (只用来表示s态的分布)
s态的波函数只与 r 有关。ns的分布具有球体对称性, 离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数 值也相同。
32
0.6 0.5 0.2
1s
0.1
0
0.4
0.3 0.2 0.1 0 0
2s
2
1 2 3 4 5
me 氢原子的基态能量： E1 2 2 13.6 eV 8 o h
氢原子能级：
4
E1 , E1 4 , E1 9 ,
12
En(eV) 0
-0.54 -0.85 -1.51
n
布拉开系 帕邢系 巴尔末系
普丰德系
5 4 3 2
-3.39
-13.58
莱曼系
1
氢原子能级图
13
玻尔理论的成功之处：
解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱 说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释 计算氢原子的电离能
玻尔理论的不足之处：
不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱
14
●Bohr模型的缺陷： 既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入 角动量量子化； 电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波， 原子不能稳定存在；
－0.1 0 2 4 6 8
r/a0
r/a0
对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定下降； 对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似值，到r=4a0时， 负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。 1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%， 节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为 1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。
Ze 2 [ 2 2 ] E 8 4 0 r
17
h2
-2-坐标变换与变量分离
（1）坐标变换
直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
通过坐标变换，将Laplace 算符从直角坐标系(x, y, z) 换成球极坐标系(r, θ, ф):
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r : 径向坐标, 决定了球面的大小 θ: 角坐标, z轴和r 之间的角度 φ: 角坐标, x轴和r之间的角度.
找出电子的势能形式 原子中电子运动用ψ描述 建立薛定谔方程 H ψ=E ψ 直角坐标转换球极坐标
r , , Rr
量子数m 量子数l
量子数n
变数分离
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2.2 量子数的物理意义 1. 主量子数 n:
决定体系能量的高低，其取值为：1，2，3，…