硼化物陶瓷_烧结致密化_微结构调控与性能提...

第27卷 第3期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 32012年3月Journal of Inorganic Materials Mar., 2012收稿日期: 2011-04-24; 收到修改稿日期: 2011-06-14基金项目: 国家自然科学基金(50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) National Natural Science Foundation of China (50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) 作者简介: 张国军(1964−), 男, 博士, 研究员. E-mail: gjzhang@文章编号: 1000-324X(2012)03-0225-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00225硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升张国军1, 邹 冀1,2, 倪德伟1,2, 刘海涛1,2, 阚艳梅1(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050; 2. 中国科学院 研究生院, 北京100049)摘 要: TiB 2、ZrB 2、HfB 2、B 4C 及BN 为代表的硼化物陶瓷具有优异的物理化学性能, 在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但材料的烧结致密化困难、断裂韧性低等问题制约了它们更为广泛的应用. 本文针对无压烧结在材料制备过程中的优势, 探讨了影响硼化物陶瓷无压烧结的主要因素, 总结了以“除氧”机制为代表的硼化物陶瓷无压烧结技术; 针对硼化物陶瓷韧性低的不足, 介绍了以“板晶增韧”、“纳米相增强”为代表的硼化物陶瓷微结构调控手段和强韧化措施. 最后, 文章还对硼化物陶瓷的织构化设计、制备方法与性能提升进行了简要介绍.关 键 词: 硼化物陶瓷; 无压烧结; 微结构调控; 织构化; 综述 中图分类号: TB332 文献标识码: ABoride Ceramics: Densification, Microstructure Tailoring and Properties ImprovementZHANG Guo-Jun 1, ZOU Ji 1,2, NI De-Wei 1,2, LIU Hai-Tao 1,2, KAN Yan-Mei 1(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Shanghai 200050, China; 2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Borides, including TiB 2, ZrB 2, HfB 2, B 4C and BN, have good physical and chemical properties, which havebeen proposed for a variety of applications in extreme environments, such as ultra-high temperature, super-hard and super-hydrophobic. However, the engineering applications of these borides are still restricted by their poor sinterability and unsatisfied material properties including low fracture toughness. In regard with the advantages of pressureless sin-tering in preparation of ceramics, the main factors that affect the pressureless sintering of borides are discussed. The pressureless sintering technology of borides represented by oxygen removing mechanism is summarized. In consid-eration of the low toughness of borides, the microstructure tailoring methods represented by platelet toughening and nano phase reinforced are emphasized. At last, the methods for preparing textured boride ceramics are also briefly in-troduced.Key words: borides; pressureless densification; microstructure tailoring; texture; review硼(B)可以与绝大多数金属M(除锌、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋外)形成填充型离子键化合物, 也可以与氮、碳和氧等非金属元素形成共价键化合物. 由于B −B 键的强共价性, 硼化物一般具有熔点高、硬度高的特点; 而M −B 金属键的存在, 使得大部分金属硼化物具有高的电导率、热导率等金属材料的特性. 在诸多硼化物陶瓷材料中, 很多体系具有在超高温、超硬、超疏水等极限条件下应226 无机材料学报第27卷用的优势. 如硼化锆、硼化铪陶瓷具有极高熔点(ZrB2:3245℃; HfB2:3380℃), 优良的热导率(80~ 120 W/(m·K))和抗烧蚀性能, 作为超高温陶瓷是近空间飞行器热防护部件的核心候选材料[1]; 碳化硼、立方氮化硼及六氧化硼等具有高室温硬度(HV>30 GPa), 较低的理论密度(2~4 g/cm3), 是理想的装甲材料, 也是重要的超硬材料[2]; 六方氮化硼与很多金属在高温下不润湿, 或者润湿而不反应, 并具有优良的抗热震性能, 作为高温疏液材料被广泛地应用于冶金等领域[3].尽管硼化物陶瓷在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但仍存在一些问题制约其应用. 首先是硼化物陶瓷的烧结问题, 尤其是硼化物陶瓷的无压烧结致密化十分困难. 尽管B−B共价键特性赋予硼化物陶瓷诸多优点, 但也使其自扩散系数比较低. 在20世纪90年代以前, 上述硼化物的致密化几乎都是通过压力烧结(热压烧结、热等静压烧结甚至超高压烧结等)来实现的[1]. 一般来说, 热压只适用于烧结形状规则的样品, 并且效率较低, 因此人们更希望能通过无压烧结获得致密的高性能硼化物陶瓷. 如果无压烧结硼化物陶瓷得以实现, 则注浆成型、凝胶注模成型等近尺寸成型的手段便可以应用到硼化物陶瓷领域, 促进其更加蓬勃的发展.其次是实现硼化物陶瓷的强韧化. 在关于氮陶瓷、碳陶瓷(如Si3N4, SiC)的研究中, 通过微结构的调控可以改善材料的力学性能[4-5]. 在硼化物中复合其它高熔点的颗粒、晶须、纤维是实现材料强韧化的有效途径[6-7]. 如在ZrB2中添加SiC颗粒可以大幅提高其力学性能和抗氧化性能[8], 添加ZrO2颗粒会提高ZrB2的室温断裂韧性[9]; 而在BN中添加ZrB2则有助于改善BN的高温强度[10]. 但对于超高温陶瓷来说, 低熔点组分的添加会降低材料出现液相的温度; 另一方面, 晶须、纤维在硼化物陶瓷烧结过程中容易与硼化物中的氧杂质反应而断裂或者分解; 再者, 复合材料中氧化锆的应力诱导相变增韧作用会在材料高温服役下失效. 因此, 有必要通过其它方式对材料的微结构进行调控, 从而实现硼化物陶瓷的强韧化.再次是硼化物陶瓷极限性能的提升. 上述几种硼化物均属于非立方晶系, 这就决定了相应的单晶材料在不同结晶学方向上的性能会表现出各向异性, 从而在某一结晶学取向上具有最佳性能. 而陶瓷材料的晶粒一般随机排列, 且材料中存在着很多的缺陷, 导致陶瓷材料的性能低于相应的单晶在某一最佳方向上的性能(硬度、热物理性能以及抗氧化耐烧蚀性能等). 为了使制备的材料既具有多晶材料高强、高韧性的特征, 又具有单晶材料在某一特定方向上有最佳性能的特性, 实现材料的晶粒定向即组织织构化是使陶瓷材料性能最优化的一种重要方法.本文即围绕上述三个问题展开论述, 以TiB2、ZrB2、HfB2、B4C及BN为例详细总结了近年来硼化物陶瓷的无压烧结致密化、微结构调控和组织织构化等方面的研究进展.1硼化物陶瓷的无压烧结就陶瓷材料而言, 原料粉体表面的表面能大于多晶烧结体的晶界能, 二者的差异便是烧结的驱动力. 二者的差异越大, 则烧结的驱动力就越强. 根据这一原则, 增大原料粉体表面的表面能或者降低多晶烧结体的晶界能都会有利于硼化物陶瓷的致密化. 一般来说, 减小陶瓷粉体的粒径可以增大其表面能, 通过在烧结过程中引入能够润湿晶界的液相, 可以降低烧结体的晶界能. 但是对于硼化物而言, 粉体表面的氧污染会显著降低粉体的表面能. TiB2的烧结实验证实, 高氧含量的粉末(2.9wt%)不仅难以烧结, 而且烧结后TiB2晶粒尺寸也明显大于以低氧含量粉末(1.4wt%)为原料烧结后所得到的样品的晶粒尺寸[11]. Zhang等[12]发现, 搅拌磨细的硼化锆粉体尽管比表面积是原料粉体的8倍, 但经过1650℃烧结后, 所得样品相对密度比相同条件下直接利用原料粉体获得的还要低. 其原因是在球磨过程中硼化锆粒径减小的同时, 其表面引入了更多的氧污染, 从而阻碍材料的致密化过程.以ZrB2为例, 其粉体表面的氧污染是由非晶的氧化硼和晶态氧化锆组成. 表面氧污染的存在, 使材料烧结过程中晶粒间的体扩散受到抑制. 而当致密化过程主要受蒸发凝聚控制时, 烧结温度的升高和保温时间的延长只会造成粉体粒径的增长, 而对颗粒颈部收缩以及材料致密度提高的帮助非常有限. 因此这些氧污染必须在较低温度(1600~1700℃)下除去才能加速材料的致密化进程. 氧化硼在高温真空的环境中易挥发. 当氧化硼的分压为15 Pa时, 其挥发需要的温度为1390℃, 这样的条件很容易在无压烧结过程中通过真空保温得以实现[13]. 而对于氧化锆, 其挥发温度要在2000℃以上, 但在此温度下, 硼化锆粉末的粗化已经发生. 因此氧化锆低温去除必须借助化学反应来实现. Brynestad等[14]发现第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 227BCl3(g)是一种很好的除氧助剂, 在室温下BCl3就可以与Ti(Zr)O2反应形成气态的金属氯化物和氧化硼,这种方法的缺点在于BCl3有剧毒, 并且对操作环境要求苛刻. 含C或B的化合物, 如B4C[11,15-16]、VC[17]、B[18-19]以及WC[20]等属于另一类除氧助剂,表1中总结了一些“除氧”反应以及其发生的最低温度.其中VB族过渡金属碳化物(如VC等)是一类有代表性的烧结助剂, 这些碳化物具有较高的熔点,而且V5+、Nb5+阳离子场强比Zr4+要高, 它们的引入会提高硼化物氧化后表面玻璃相的粘度, 有利于改善材料的抗氧化性; 另外, 与B4C、C等相比, VC、NbC等的密度与硼化锆更为接近, 因此在注浆成型等成型工艺中这些烧结助剂更容易均匀分散在基体中. 但是过渡金属碳化物存在多种非化学计量比的化合物, 导致除氧过程的热力学计算复杂. Zou等[22]利用商用的化学热力学软件HSC的相平衡模式, 在充分考虑非化学计量比碳化物影响的前提下, 率先报道了过渡金属碳化物除氧能力的强弱顺序, 并进行了实验验证.HfB2的除氧过程与ZrB2类似, 但由于HfB2更高的熔点和低的自扩散系数, 其无压烧结比ZrB2更加困难, 关于无压烧结硼化铪的报道非常少. Zou等[23]利用分段保温的方式, 成功地在2100℃实现了硼化铪陶瓷的无压烧结致密化. 研究认为在低温(1600℃)的保温过程有利于氧污染的排出, 而在接近烧结温度(2000℃)的再次保温则可以有效地改善坯体的显微结构, 减少闭气孔在坯体中的残留. 研究发现随着烧结温度的升高, 以B4C为烧结助剂的无压烧结硼化铪陶瓷的烧结致密化机理由固相烧结向液相烧结转变, 液相烧结中异常大晶粒的出现, 导致材料的力学性能大幅度下降[24].B4C粉体表面氧污染为氧化硼. 利用商业化亚微米级B4C粉末于2250℃烧结, 在不添加任何烧结助剂的前提下, 可以得到相对密度达92.76%的B4C表1除氧反应及其在真空下能发生的最低温度[17-18,20-21]Table 1 Oxygen removing reactions and their favorabletemperatures[17-18,20-21]Reactions Minimum favorable temperature withP co=15 Pa/℃ZrO2+3WC=3W+ZrC+2CO 1298 7ZrO2+5B4C=7ZrB2+3B2O3+5CO7973ZrO2+10B=3ZrB2+2B2O3 Roomtemperature 2ZrO2+B4C+4C=2ZrB2+4CO 911 ZrO2+3VC=3V+ZrC+2CO 1550 陶瓷, 经过后续热等静压处理, 相对密度可达99%以上[25]. 通过优化保温时间, 在2298℃无压烧结的B4C陶瓷的相对密度为96.7%[26]. Speyer等[25]发现, 与常规升温制度相比(10~30℃/min), 1300℃以上快速升温(100 ℃/min)有助于促进B4C陶瓷的致密化和力学性能的改善. 由于受到晶界应力的限制, 坯体内总有少部分氧化硼难以挥发, 而快速升温则可以避免氧化硼液相存在而引起的晶粒粗化(蒸发凝聚机制引发). 由于C有利于在更低的温度下除去氧化硼, 因此B4C-3wt%C陶瓷在2250℃下无压烧结相对密度可达98.6%. 在这种情况下由于氧化硼已经被除去, 因此快速升温对块体的相对密度影响不大, 但C的添加降低了B4C的硬度. 快速升温对于ZrB2陶瓷的效果至今还未有报道.h-BN的晶粒具有特殊的片层形貌, 在烧结过程中容易堆垛成卡片房式结构, 阻碍致密化过程的进行. 原位反应合成工艺可以有效避免卡片房式结构的形成, 从而获得致密的无明显择优取向的h-BN复相陶瓷材料[27]. 同上述硼化物不同, 少量液相氧化硼有利于BN颗粒的重排和卡片房式结构的弱化, 有利于其致密化过程. 另外利用高能球磨磨细的BN[28]或者采用无定型态的BN粉体为原料也是获得较高相对密度BN陶瓷的途径, 因为这些粉体有较高的烧结活性. 但无压烧结BN的关键技术问题至今仍没有克服, 一般通过无压烧结途径获得BN的相对密度不超过80%.引入能润湿硼化物晶粒晶界的液相作为烧结助剂是无压烧结获得高致密度硼化物陶瓷的另一种方法. 这些液相的加入有助于降低硼化物的晶界能, 从而提高烧结驱动力. 代表此类型的烧结助剂包括一些过渡金属的硅化物如MoSi2[29]等. 液相烧结助剂在高温下对材料服役行为的影响是一个很值得研究的课题.2硼化物陶瓷的强韧化2.1过渡金属硼化物陶瓷的板晶增韧一种有效实现硼化物陶瓷强韧化的方法是得到显微结构中具有棒晶/板晶特征的硼化物陶瓷. 当裂纹扩展遇到这种互锁结构的棒晶/板晶组织时, 裂纹更容易偏转、分叉或者桥联, 这些均可提高材料的断裂韧性.对于TiB2、ZrB2以及 HfB2, 晶体择优生长的方向位于垂直于c轴的平面, 因此晶粒更容易发育成板状[30]; 而B4C晶体择优生长的方向是[0001], 因228 无机材料学报第27卷而B4C晶粒容易发育成棒状[31]. 利用反应热压/反应放电等离子体烧结是获得这种棒晶/板晶增强复合材料的有效方法之一, 因为反应烧结过程中往往伴随着过渡液相的产生, 这为晶粒的取向生长提供了环境. 棒晶/板晶增强的复合材料在TiB2体系中研究得最为成熟: 如以TiH2、Si和B4C为原料在1900℃下原位热压烧结所获得的TiB2-TiC-SiC复合材料中具有典型TiB2板晶形貌, 材料的断裂韧性也大幅度提高, 这是较早有关含硼化物板晶增强复合材料的报道[32]. 在这一体系中引入W则可以得到TiB2-(Ti,W)C-SiC复相陶瓷, 这种材料包含多层次增强效果: 板状的TiB2晶粒、微米级的SiC晶粒和亚微米级的(Ti,W)C晶粒, 材料的强度和断裂韧性同时得到了提高[33]. 在Ti-Si-B4C和Ti-B体系中, 也发现了相似的TiB2板晶增强效应[34].与TiB2体系相比, 获得具有板晶增强显微结构的ZrB2陶瓷更困难. 在与TiB2板晶形成类似的ZrH2-Si-B4C体系中, 没有发现ZrB2板晶的形成; 在Zr-Si-B4C体系中, Wu等[35]发现少量ZrB2板晶存在于基体中, 但板晶分布不均匀, 主要集中在ZrC相附近, 并且发育也不够完整, 因而增韧效果有限. 添加W有利于TiB2板晶的形成, 基于这一思路, Zou等[36]在ZrB2-SiC-WC体系中实现了具有典型板晶互锁显微结构特征的复相陶瓷(图1). 该方法的优点在于相应材料是利用商业化ZrB2粉末通过无压烧结获得的, 在低成本化的同时, 材料的断裂韧性得到了大幅度提高. 通过扫描透射电子显微镜的分析, 作者认为ZrB2板晶是由于(W,Zr)B-(W,Zr)Si2液相的作用, 通过溶解−扩散−沉淀的Ostwald德熟化机制形成的. 这一结论的有力证据是W在ZrB2板晶中的不均匀分布, 尤其是其在晶界上的富集[37].另一种形成ZrB2板晶的方式是借助于某些自蔓延反应, 在自蔓延反应过程中会释放大量的热量并产生瞬时的高温, 这些热量足以将部分低熔点的原料前躯体粉末熔融, 这为ZrB2板晶的生长提供了必要的液相环境. 基于这一思路, Wu等利用锆、硅、硼和钼等单质粉末为原料, 通过反应烧结结合自蔓延过程得到了具有典型板晶增强的ZrB2-MoSi2复相陶瓷(图2)[38]. 与具有近球形颗粒形貌的ZrB2-MoSi2陶瓷相比, 材料的断裂韧性提高了近一倍.而在HfB2体系中, 至今尚未实现HfB2板晶晶粒的生长. 实现这一技术的突破在于选择合适的烧结助剂或者探索其它高能量释放的自蔓延反应, 比如(Hf-B-Mo-Si体系等), 进而形成适合HfB2板晶生长的液相环境. 图1 板晶增韧ZrB2-SiC-WC陶瓷中的裂纹扩展[36]Fig. 1 Crack propagation in platelet reinforced ZrB2-SiC-WC ceramics[36]图2 原位反应烧结ZrB2-MoSi2复相陶瓷断口形貌[38]Fig. 2 Fracture surface morphology of the in-situ formed ZrB2-MoSi2 ceramics[38]在B4C体系中, Tao等[31]报道了一种很有潜力的制备碳化硼棒状晶增强复合材料的方法. 将普通棉布T恤衫和含Ni、B的前躯体通过乙醇溶液超声混合烘干后在1150℃氩气气氛下煅烧, 所获得的布状材料中碳纤维表面均匀生长着B4C纳米棒晶, 经过复合致密化工艺后, 材料的力学性能得到大幅度提升.2.2含h-BN复相陶瓷的纳米相增强利用板晶增韧需要板晶具有足够的机械强度, 对于实现含h-BN复相陶瓷的强韧化, 这种方法并不适用. 因为粗大的BN片状晶粒层间范德华力比较弱, 容易在外力作用下沿垂直于c轴的方向发生解理断裂, 从而成为陶瓷材料内部的断裂源, 降低材料的力学性能. 如能将h-BN相控制在纳米尺度, 不仅能有效抑制基体晶粒长大, 还能借助缺陷对裂纹尖端的应力松弛和对裂纹扩展的阻碍作用强化、韧化基体. 纳米“软相”h-BN与基体“硬相”组成的复合系统, 可以在切削作用下呈现“伪塑性”, 在宏观载荷作用下实现材料力学性能的强韧化. 这一第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 229“缺陷强化”的观点最先由日本大阪大学新原浩一教授提出[39], 并已在Si3N4-BN[40-42]、Mullite-BN[43]和SiC-BN[44]等诸多含BN陶瓷材料体系中得到证实.大量研究表明, 以基体“硬相”与h-BN“软相”球磨混合热压烧结的方式很难得到含纳米h-BN的复相陶瓷, 其原因在于: (1)商业纳米h-BN较难获得;(2)纳米h-BN通过普通的球磨混合工艺很难均匀分布在基体中. 克服这一问题的方法目前有两种, 一是采用H3BO3和CO(NH2)2为原料, 通过湿化学方法和高温还原反应在“硬相”粉体颗粒表面包裹一层纳米乱层状BN(t-BN)[40], 进而烧结得到纳米复相陶瓷(图3). 也可以以氧化硅、硼酸和酚醛树脂为原料, 通过一步还原得到t-BN包裹的SiC粉体[45]. 上述方法最大的缺点是H3BO3容易在高温下挥发, 造成实际加入的BN含量难于精确控制. 高濂等[46]利用水溶性的NH4HB4O7·3H2O代替H3BO3为硼源, 获得了BN含量易于精确控制的纳米BN包裹的Si3N4粉体. 利用上述方法获得的粉体具有良好的烧结活性, 低温下烧结的样品中BN保持纳米尺度, 因此材料强度没有明显下降, 且其可加工性能和抗热震冲击性能都得到了明显提升. 如Si3N4-BN复相陶瓷中h-BN含量达到25vol%时, 材料的抗弯强度仍保持在700 MPa以上[47].另一种方式是采用Si3N4、AlN或N2为氮源, 通过原位化学反应结合热压烧结来获得含纳米BN的复相陶瓷[43, 48-55]. 反应烧结可按反应物前驱体的形态不同分为以下三类:(1) 固相与液相之间的反应最早可追溯到1985年, 美国海军研究室Coblenz等[50]利用B2O3与AlN和/或Si3N4之间的化学反应通过热压制备SiO2-BN、Al2O3-BN和Mullite-BN复相陶瓷, 材料具有各向同性的显微结构和性能. 然而B2O3饱和蒸汽压较高, 在高温下挥发严重, 使得反应制备过程较难控制, 此类反应实际应用很少.(2) 固相与气相之间的反应在高压下利用N2和硼化物之间的反应, 比如利用AlB2与N2之间的反应来制备AlN-BN复相陶瓷[52]. 但在实际操作中, 控制气态与固态的反应受到很多因素的制约: 如气体流速、前驱体摆放位置、坯体密度、孔隙分布等等, 上述问题限制了利用气固反应来制备含BN的复相陶瓷.(3) 固相与固相之间的反应利用Si3N4与B4C 和C之间的化学反应制备SiC-BN复相陶瓷, 获得了高强度(约600 MPa)低弹性模量(约250 GPa)和各图3 制备Si3N4/BN纳米复相陶瓷示意图[40]Fig. 3 Fabrication diagram for Si3N4/BN nanocomposite[40]向同性的材料[51]. 用硼酸铝等替代B2O3与AlN反应,可以获得高性能的Al2O3-BN材料[48], 在这一反应中, 克服了使用B2O3的缺点, 使工艺过程变得容易控制. 然而可供选择的金属硼酸盐十分有限. 利用固−固反应无疑是制备BNCC(boron nitride con-taining composites)的最佳途径, 关键在于找到合适的固相反应途径. 另外, 通过对反应热力学的分析和烧结工艺的控制, 可以使反应烧结过程中的“烧结”与“反应”过程分离, 在细化h-BN和基体晶粒的同时, 大幅度提高材料的抗弯强度, 所得到的材料强度明显高于经直接混合工艺所得到的样品, 相关实验结果如表2所示.3硼化物陶瓷织构化设计、制备与性能提升陶瓷材料织构化是通过外加梯度场(机械力场、磁场或温度场等)的作用使晶粒择优取向、定向排列. 织构化可以使材料的性能呈现各向异性, 从而在某一方向上显著改善其性能. 因为织构化既能使陶瓷具有多晶材料优良的力学性能, 又能使其具有单晶材料物理性能各向异性的特性, 因此它是一种提高材料性能极限的重要途径.实现陶瓷材料的织构化, 主要有以下三种方法, 其中前两种已经被应用于制备织构化硼化物陶瓷材料.(1)强磁场诱导法[56-58]在材料制备领域应用的强磁场是指磁场强度在1 T至12 T之间的稳态磁场. 对于非立方晶系陶瓷颗粒, 其各个方向上磁化率(χ)存在微小的差异. 由于这个差异的存在, 在强磁场作用下会形成促使晶粒转动的驱动力矩. 目前有两种在强磁场中成型陶瓷坯体的工艺: 即注浆成型和电泳沉积. 对于非磁性材料, 发生磁取向通常需要满足3个条件: 第一是晶胞具有磁各向异性; 第二是磁各向异性能大于热运动能; 第三是介质的约束较弱以至弱磁化力能使晶粒发生转动. 这样当230无 机 材 料 学 报 第27卷表2 反应热压烧结、直接热压烧结制备BN 复相陶瓷性能对比[43, 48-55]Table 2 Mechanical properties comparison of BN containing composites by direct hot pressing and in situ hot pressing [43, 48-55]Strength/MPaReaction routesBN content/vol% in situ pressingdirect pressingSiC-BN Si 3N 4+B 4C+2C=3SiC+4BN 53.71 341 245SiC-BNx SiC+Si 3N 4+B 4C+2C=(3+x )SiC+4BN 25 588 420Si 3N 4-SiC-BN (1+x )Si 3N 4+B 4C+2C=x Si 3N 4+3SiC+4BNMax 53.71According to x—Al 2O 3-BN 9A2B*+2AB*+AlN=Al 2O 3+BN 13.4~22.1 694 ~500 Mullite-BN 0.2(9A2B)+3.6(2AB)+2Si 3N 4=3Mullite+8BN 17.83540~400AlN-BN AlB 2+1.5N 2=AlN+2BN 63.49 127 — AlON-BN 9Al 2O 3+5AlN+7.5N 2=AlON+10BN 20.91 178 — Mullite— — — 330*9A2B: 9Al 2O 3⋅2B 2O 3; 2AB: 2Al 2O 3⋅B 2O 3磁各向异性的晶粒处于磁场中时将发生旋转, 形成一致的取向.第一个条件要求材料具有非立方的晶体结构, 文中提及的硼化物均满足这一条件; 第二个条件对原料粒径提出了一定的要求. 经计算在室温10~ 12 T 磁场下, 对一般材料而言, 亚微米级粒子较容易在磁场下满足磁各向异性能大于热运动能; 纳米级粒子很难满足, 因而不容易在10~12 T 磁场作用下取向; 第三个条件则对浆料的流动性提出了较高的要求.利用上述工艺Ni 等在12 T 的强磁场下注浆成型(过程如图4所示), 制备了取向度大于0.9的ZrB 2-SiC [57]和HfB 2-SiC [58]陶瓷. 这些材料在与c 轴垂直的(00l)面表现出更高的硬度, 高温氧化时更容易形成具有保护性的SiO 2膜, 致使内部ZrB 2、HfB 2的氧化被抑制. 采用类似方法, Grasso 等[59]获得了c 轴取向高达0.9的B 4C 陶瓷. 其与磁场方向平行的晶面的维氏硬度和韧性分别高达38.86 GPa 和 3.65 MPa ⋅m 1/2, 明显高于与磁场方向垂直的晶面上相应的测试值(31.31 GPa 和2.84 MPa ⋅m 1/2).(2)热锻法 热锻法是一种在高温下利用机械应力诱导材料织构化的方法. 材料在烧结或者后续热锻过程中, 长棒状/板状晶种在单向压力的诱导下旋转, 会导致其在二维或一维方向上高度取向, 形成织构化结构. 利用这种方式获得高织构化陶瓷需要满足两个条件, 一是制备出具有棒状或板状晶粒结构的陶瓷; 二是所制备陶瓷在高温热锻过程中具有良好的塑性. 这种方法已经被广泛用于制备织构化的Si 3N 4陶瓷[56], Liu 等[60]率先将其引入制备织构化ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷中来. 将Wu 等制备的具有典型板晶增强的ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷在1800℃下热锻(如图5(a)), 获得了晶粒具有板状结构、取向度图4 在强磁场中注浆成型示意图Fig. 4 Schematic diagram of slip casting in strong magnetic field高达0.9的织构化陶瓷(图5(d)), 经过热锻后, 材料垂直于热锻方向的强度提高了52%.(3)模板晶粒生长法 这种方法是指在细颗粒基体中添加具有各向异性形貌的晶种, 采用流延或挤塑技术等手段使晶种定向排列, 然后在烧结过程中细晶粒依附晶种生长从而形成织构化显微结构. 利用这种方式获得织构化陶瓷的关键是获得具有长棒状或板状形貌的晶种. 而制备硼化物的长棒状或板状晶种十分困难, 目前尚无文献报道. 最近, 本课题组在Zr-B-X 体系中制备ZrB 2晶种获得较好进展, 所制备的ZrB 2晶种如图6所示. 利用这种方法制备织构化硼化物陶瓷及其性能评价工作正在进行之中.同ZrB 2、TiB 2及B 4C 等硼化物陶瓷不同, h-BN 由于其具有特殊的片层结构, 容易在热压烧结过程中定向排列获得织构化的BN 陶瓷. 最近一个研究结果表明通过选择合适的h-BN 原料粉体, 以乙醇为溶剂, 采用简单的注浆成型可使坯体中的晶粒定向排列, 并通过后续热压工艺获得一种晶粒垂直于压力方向优先生长的“叠层型”织构化陶瓷(layered。