煤焦油分离技术研究_伍林

第24卷　第2期煤　炭　转　化V o l.24　No.2 2001年4月CO A L CO NV ERSION Apr.2001煤焦油分离技术研究伍　林1)　宗志敏2)　魏贤勇3)　陈清如4) 摘　要　阐述了国内外煤焦油加工工艺的现状及进展,系统地总结了精细蒸馏、共沸蒸馏、晶析、吸附等新工艺以及超临界流体萃取、高压晶析、形成络合物、反应分离、膜分离和溶剂萃取等多种分离新技术在煤焦油组分分离上的研究与开发.提出在深入研究煤焦油中各组分间相互作用的基础上,将先进的分离技术与传统工艺有机地结合,可望在简化工艺、降低能耗和消除环境污染的前提下,大幅度改善煤焦油的分离效果.关键词　煤焦油,多环芳烃,分离技术中图分类号　TQ520.60　引　言煤焦油化学至今已有三百多年的历史,1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂,直到20世纪50年代石油大发展时期以前的一百多年间,芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获得.19世纪后半期,英国和德国相继开发了从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺,由此奠定了现代有机化学工业的基础.1　煤焦油分离技术发展的概况煤焦油中含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的仅有500余种,其中中性组分有174种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等),酸性组分有63种(如酚、甲酚和二甲酚等),碱性组分有113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等),还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得.因此,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位(见表1).[1,2]表1　煤焦油产品对世界化工原料需求的重要性T able1　The impor tance o f coal tar pro ducts to th e demand of chemical feedsto ck in wo rld(%)Benzene Naph th alene An th racene Py rene 1585>96>90 Annaphthalene Quinoline Carbazole Ph enol >901001003Oth er phenol Carb on blackPreserving ag entsof w oodCarbonproducts 402575～100煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量,而不是取决于焦油产品的市场需求量,因而其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据20世纪80年代初统计,世界煤焦油产量每年接近1600万t,西欧约占30%,前苏联及东欧27%,北美22%,东南亚20%,其中3/4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加工厂内进行加工.20世纪80年代中期以来,世界钢产量逐年下降,以美国、西欧和日本减产最多,而加拿大、澳大利亚及发展中国家则逐年有所增长,因而煤焦油产量及加工量亦随之波动.[1]国家重点基础研究发展规划项目(G1999022101)和煤炭工业科技发展基金资助项目(97-312).　1)博士后,武汉大学生命科学学院,430072　武汉;2)副教授;3)教授、博士生导师;4)中国工程院院士、教授、博士生导师,中国矿业大学化工学院,221008　徐州　收稿日期:2001-01-10目前,全世界煤焦油产量已高达2000万t/a,但实际进行加工的煤焦油量只有1600万t,每年从中获得500万t各类化工产品.在全世界重视可持续发展的今天,焦化工业面临着严峻的形势.但就其存在价值而言,前景并不悲观.据专家估计,传统的高炉-转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少30年不会变,焦炭仍然是不可缺少的原料.与西方国家焦炭产量逐年萎缩相反,近十年我国焦炭产量节节上升,包括土焦在内的焦炭总产量已超过1亿t,位居世界首位.我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t/a,如能得到充分和合理的利用必将创造巨大的经济价值.[3,4]2　国内外煤焦油加工工艺的现状近十几年来,德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分,以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的,投入相当大的力量,积极开发与完善加工新技术,扩大产品品种,提高产品的质量等级.目前,吕特格公司(Rutg ers Werke AG)的焦油加工能力为150万t/a,已能生产500多种芳烃产品,煤焦油的化工利用率接近60%,位居世界之首.[3]日本的焦化工业发展较快,现有煤焦油加工能力已达180万t/a.煤焦油加工工艺大多是考伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来,在住友金属化学、新日铁化学、神户制钢和川崎制铁等多家公司的共同努力下,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就.前苏联的煤焦油加工能力一直很强,单机装量年处理煤焦油的能力高达60万t,采用的多是一次气化单或双塔流程,精制的焦化产品约有190种,其煤焦油分离效率仅次于德国.作为发展中国家,印度的煤焦油加工生产水平也较高,目前其生产量达38万t/a.印度在萘、苯、甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就,在甲苯、萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和开发工作.我国的煤焦油加工工业基本上停留在20世纪50年代从原苏联引进的技术设备的基础上,40年来进展不显著.20世纪70年代以来,我国焦化行业自行开发的技术有双炉双塔法生产工业萘,碱洗及减压精馏分离酚类产品,萃取精馏法从粗蒽中生产精蒽,区域熔融和定向结晶提纯萘和苊产品等新技术,并开始研制煤沥青针状焦、沥青碳纤维等新品种.在精细化工品加工方面开发了许多新品种,例如上海焦化厂采用两次三相重结晶工艺从洗油馏分中制得纯度为95%的精芴;采用无滚筒接触工艺生产涂料炭黑,北京焦化厂和宝钢焦化厂分别开发了工业茚和古马隆树脂等副产品;鞍山热能所等单位成功地研制了以粗酚或工业酚为原料的镁碳和铝碳专用的新型粘合剂.周霞萍等[5]提出了用分子工程的研究方法进行焦油加工基础研究的问题,对减少粗蒽加工成本,合理利用煤焦油资源有一定的启示.王树东等[6]用甲醇和乙醇作溶剂,采用溶剂结晶法精制萘.实验结果表明,对硫茚和苯并噻吩的一次结晶脱除率达50%,精萘产品符合标准.放大实验表明,溶剂结晶法易于实现工业化.顾广隽等[7]在实验室中对从洗油中分离甲基萘、联苯和吲哚进行了研究,将沸程230℃～275℃的轻质洗油经高效减压精馏,在获得纯度90%～95%以上的1-甲基萘和2-甲基萘产品的同时,还可获得联苯-吲哚的富集馏分,经共沸精馏和重结晶,可获得纯度90%～95%的吲哚和联苯产品,显示出了较好的推广前景.与发达国家相比,我国在煤焦油加工方面虽然取得了一些可喜的成就,但明显感到科研力量较弱、投入少,尚存在工艺落后、设备规模小且过于分散、加工过程环境污染严重等问题.我国高温煤焦油加工工艺仍然是20世纪50年代从前苏联引进的常压蒸馏的一塔式、两塔式流程,国内的焦油加工行业设计院也只有陈旧的常压蒸馏设计(且最大的每套生产能力仅为10万t/a).由于工艺不合理,每种馏分都需酸洗、碱洗脱酚,工艺流程长、能耗大、产品纯度低,以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘还需进口.导致我国煤焦油加工利用落后状况的原因之一是缺乏统一管理.煤焦油产品和加工分属于不同的行业,在各自的行业内,焦油都作为副产品得不到应有的重视.加之各焦化厂的煤焦油分别处理,形不成规模,效益不高就更不能引起有关部门的重视.这样煤焦油加工处于三不管的空白地带,以致比起步晚18 煤　炭　转　化 2001年的石油加工业要落后几十年.纵观国内外焦化产业的发展状况,可以清楚地看出,煤焦油加工工艺需要解决的主要难题依然是如何提高焦油中各单组分的分离效率,如何提高所得产品的纯度以及如何改善一系列配套的生产工艺和操作条件.在解决这些问题方面,德国的多塔减压蒸馏工艺虽具有较多优势,但仍存在着有待完善之处:(1)利用高真空蒸馏分离高熔点(>200℃)芳烃时,冷凝系统的堵塞问题;(2)防止在蒸馏过程中不饱和烃和多环芳烃间发生聚合反应;(3)加强热量回收,降低能耗,提高分离效率;(4)减少体系对设备材料的腐蚀和对环境的污染.3　煤焦油分离新技术的研究与开发共沸蒸馏和萃取蒸馏在煤焦油加工过程中属于较为先进的工艺.日本住友金属化工公司选用二甘醇、乙二醇等做溶剂,与95%萘馏出后的残渣油共沸,使之与煤焦油馏分中的杂环芳香族化合物形成共沸难溶体系,使萘和甲基萘等二环芳烃选择性地与杂环芳香族化合物分离.山荫等[1]利用萃取蒸馏的方法改善了精制萘的工艺,在体系中加入二乙醇胺可以较好地浓缩杂质,提高萘的分离精制效果.丁国靖等介绍了用共沸法在20块理论板塔上分离2-甲基萘和喹啉等化合物的工艺,该工艺所得产品达到化学纯水平,所用共沸剂无毒,且能循环使用.整个工艺不产生废液,故不造成新的环境污染.液-液萃取在加工过程中是比较成熟的分离方法,但寻找适宜的萃取剂并利用该萃取剂高选择性地分离煤焦油及焦油馏分的目的成分,则是当今焦化行业的分离新技术.Lamey等[8]的研究表明:选用诸如浓硫酸或液氨类的无机萃取剂可以有效分离精制蒽和菲,利用N,N-二甲基甲酰胺可以分离精蒽中80%的咔唑,并且蒽的损失较少.Bluem er等[9]介绍了在浓硫酸存在下,以乙酐/苯做溶剂连续逆流萃取,使苯并噻吩选择性磺化.在第二萃取塔中以水洗涤苯溶剂则得到苯并噻吩单磺酸的稀硫酸溶液.后者经蒸发浓缩,然后用过热蒸汽分解,得到浓度80%～85%的精苯并噻吩,经蒸馏和结晶可得工业纯产品;用NaO H溶液萃取出甲基萘馏分中的二甲酚后,再用20%～30%的硫酸萃取喹啉碱类.得到的粗硫酸喹啉溶液加入氨后即析出粗喹啉,蒸馏后得到纯喹啉、异喹啉和2-甲基喹啉.萃取后的甲基萘中性油通过结晶和蒸馏等操作即可得到1-甲基萘和2-甲基萘.Price[10]介绍了英国曼弗斯精炼厂以煤气冷凝液为原料采用蒸馏或以N-甲基吡咯烷酮做萃取剂进行溶剂萃取的方法,提取一些基本不含苯的馏分,该法因溶剂贵而不利推广. Ma nka等[11]介绍了波兰扎布日煤化学加工研究所研制出的焦油分馏和电极焦生产工艺.这种焦油加工工艺称作焦油沥青综合利用法,很适于电极工业和制铝工业的需要,并且不产生杂质沥青.其主要产品为针状焦、电极焦(约20%)、沥青焦(约20%)和进一步加工的焦油馏分(～51%).该工艺侧重于重质组分的分离与有效利用,对轻质组分的有效分离利用仍未得到很好解决.采用的溶剂有芳族溶剂(萘油、洗油或蒽油)和脂肪族溶剂(正己烷、工业苯和石脑油).超临界流体萃取是利用流体在超临界状态的特异性质而发展起来的新型分离技术.经过十几年的努力,该技术已由昭和壳牌石油公司成功地应用于二甲基萘(DMN)各异构体的分离.该公司以CO2作为萃取流体,在适宜的操作条件下,可使2,6-DMN的纯度由44%提高到90%.结晶法是传统的分离工艺,使之与精密的控制仪器相配套可以显著改善煤焦油组分的分离效果.在与蒸馏相并行的分离精制工艺中,从煤焦油中分离萘和蒽等化学品时所采用的结晶法可分为溶液结晶、熔融结晶和压力结晶三种.德国Rutgers Werks 公司开发的利用乙醇做溶剂分离二甲基萘的各种异构体和高效分离回收萘的工艺在德国M WB公司的小型装置上得以实现.利用逐步结晶原理,新日铁化学公司已开发出高效分离精制2-甲基萘的装置,并用于规模化生产.[12]日本神户制钢所开发成功的压力晶析法分离新技术根据除水以外的大部分化合物在加压下融点上升的原理,采用加压的方法使结晶形成、长大而达到分离的目的.卡浩之等介绍了用压力结晶法精制2-甲基萘、氧芴、联苯、萘、茚和3,5-二甲苯等焦化产品,可使纯度达到98%～99%.在物性比较接近的混合物体系中加入一种试剂,使其与目的组分形成电荷络合物、包接螯合物或嵌合物而分离的方法是比较先进的分离新技术.从日本帝人公司的多项专利可知,在煤焦油馏分中加入诸如硝基苯等包接试剂,可以选择性地与二甲基萘中几种异构体分别形成嵌合物或络合物,从而使之分离.[13]根据分离塔中填料吸附性能的差异,使流动相19第2期 伍　林等　煤焦油分离技术研究中的某组分从混合体系中分离的吸附法也是传统的分离方法之一.开发新型吸附剂是改善这种分离工艺的关键环节.在这方面,日本三菱化成集团和帝人公司研究开发了一种含有硝基官能团的树脂作为吸附剂,并研制出从煤焦油馏分中分离萘和蒽等多环芳烃的小型装置.另外,利用选择性化学反应使目的组分从混合物中分离的方法——反应分离法以及相转移催化反应和电解有机合成,也被用于煤焦油中某些成分的分离.米杰等[14]研究了水和表面活性剂组成的乳化液膜对萘的精制机理,考察了表面活性剂类型、浓度以及内外相比例对液膜选择性和渗透速率的影响,建立了精萘在液膜精制中的热力学模型.结果表明,以阴离子表面活性剂形成的乳化液膜结合精馏可有效地将萘油制成精萘,萘含量大于99%,萘收率大于88%.1-4环芳香族化合物是已经较广泛应用的焦化产品,在温和条件下,从煤焦油中选择性地分离这些化合物是煤焦油加工工艺的发展趋势.宗志敏等[1,15]开发了在常温常压下用溶剂萃取分离煤焦油的工艺,分离流程见图 1.考察了多种溶剂对轻质焦油萃取时界面分层状况和萃取率,最后选定了用甲醇和乙醇作为溶剂对煤焦油进行5次～7次萃取,可以得到主要含1-4环芳香族化合物的轻质焦油和基本不含1-4环芳香族化合物的焦油沥青.用这种方法处理煤焦油不仅可以较简便地去除煤焦油沥青的挥发性成分,提高其软化点,同时避免因高温蒸馏而产生的导致沥青中喹啉不溶物增加的重质化反应,而且可使1-4环芳香族化合物含量集中,易于进一步分离.图1　煤焦油溶剂萃取分离工艺流程示意图Fig.1　Scheme o f so lv ents ex tractio n separ atio n tech nique of coa l ta r4　结束语煤焦油中含有成百上千种化合物,由于其彼此间易形成具有高沸点的共沸物和低熔点的共熔物,难以按常规的蒸馏和结晶等方法分离,在深入研究煤焦油中各组分间相互作用的基础上,将先进的分离技术与传统工艺有机地结合,可望在简化工艺、降低能耗和消除环境污染的前提下,大幅度改善煤焦油的分离效果.因此,探索和开发高效的煤焦油分离工艺对煤炭、冶金和化工等行业的发展具有极其重要的意义.参　考　文　献[1]　伍　林.煤焦油溶剂萃取分离与利用环芳烃的定向转化.[博士学位论文].徐州:中国矿业大学,2000[2]　Song C,Schob ert H H.Opportunities for Dev eloping Specialty Chemicals and Advanced M aterials from Coals.Fuel Proce-ssing Technolog y.1993,34:157-196[3]　高晋生,张德祥,万　晨.煤焦油加工技术的发展和建议.煤化工,1999(1):3-6[4]　方德巍.关于发展我国新一代天然气化工和煤化工技术的建议.煤化工,1997(4):3-11[5]　周霞萍,王曾辉,高晋生.粗蒽加工工艺的研究现状和进展.煤炭转化,1995,18(3):22-26[6]　王树东,阎承伟,邓贻钊等.以乙醇为溶剂的结晶法精制萘的研究.煤炭转化,1995,18(4):90-95[7]　顾广隽,崔志民,秀维庆.从洗油中分离甲基萘、联萘、吲哚的研究.燃料与化工,1988,19(4):46-50[8]　Lamey S ing Co-Boiling M eth od to Separate the M ixture of M eth yl Naph th alen e and Quinoline.Separation Science,1974,9(5):391-400[9]　Bluemer G .M od ern Coal Tar Dis tillation -Producing Tech nology of Aromatics and Heterocyclic Aromatics .Erdl und Kohl -Erdgas -Petroch emic ,1983(1):22-27[10]　Price D W .M od ern Coal Tar and Coal its Tar Products Indus try .Collery Guardian ,1982,8:391-396[11]　M anka H .M odern D irection of Coal Tar Processing .Ko Ks Smola Gaz ,1984,7:156-161[12]　高晋生,Heek K H V .炼焦工业的前景和德国炼焦新技术的开发.燃料与化工,1995,26(5):217-221[13]　肖瑞华,高卫民.从煤焦油洗油馏分中回收吲哚的研究概况.煤炭转化,1998,21(1):59-6120 煤　炭　转　化 2001年[14]　米　杰,巩志坚,王志忠.乳化液膜法粗萘转制机理的研究.燃料化学学报,1997,25(5):465-468[15]　宗志敏.煤焦油中芳香族化合物的有效分离和转化的研究.[博士学位论文].徐州:中国矿业大学,1997SURVEY OF THE S EPARATION TECHN IQUE OF COAL TARWu Lin(College of Lif e Science,Wuhan University,Wuhan430072)Zong Zhimin　Wei Xianyong and Chen Qingru(College of Chem ical Engineering,China University of Mining&Technology,X uzhou221008)ABSTRACT　The present sta te and the adva nce of co al ta r processing technique at ho me a nd abroad w ere surv ey ed in this paper.The new sepa ra tion technolog y used in coal tar com po nents such as fine distillation,co-boiling distillatio n,crysta llizatio n deposition and adsorptio n w ere g eneralized systema tically.The outcom es of resea rch and ex ploitatio n of the adv anced separation technique that used in coal ta r co mpo nents such as supercritical flow ex traction,hig h-pressure crystallizatio n sepa ra tio n,form com plex,reactio n separatio n,m em bra ne isolation,so lv ents ex-traction a nd so on w ere summa rized too.The v iew w as put fo rwa rd that in the premise of study-ing deeply the interactiv e of each com ponent in coal tar,and traditional technolog y w as integ rated o rganically with advanced sepa ra tion technique,it will be bro ug ht about tha t simplify wo rking processes,low er energy co nsum ption,eliminate enviro nmental pollutio n a nd higher improved separatio n effictiv eness of coal ta r.KEY WORDS　co al tar,polycy clic aroma tic hydroca rbo ns,separatio n technique《煤炭转化》获“华北地区十佳期刊”三连冠本刊讯　2000年11月7日,第五届华北地区十佳期刊评选工作在北京揭晓.《煤炭转化》再次夺得“华北地区十佳期刊”桂冠,这是继1994年获“华北地区优秀期刊”、1996年和1998年两次获“华北地区十佳期刊”后又一次获华北地区最高奖.华北地区十佳期刊评选活动自1992年以来每两年一届.华北五省市的专家以国家科学技术部《科学技术期刊质量要求》、《科学技术期刊质量评估标准》为依据,对参评期刊从办刊宗旨、政治方向、学术水平、编排规范、编辑加工、印装质量、出版标准、社会效益、经济效益、风格特色等方面进行了严格初评、复评和总评,最后以无记名投票方式评出了十佳期刊.《煤炭转化》作为山西的品牌期刊,是华北唯一连续获“华北地区十佳期刊”的科技期刊.(本刊通讯员)21第2期 伍　林等　煤焦油分离技术研究。