碳纳米管修饰电极伏安法测定茶碱

摘要：以碳纳米管修饰碳圆盘微电极为工作电极，铂丝为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ电极为参比电极，研究了茶碱在碳纳米 管修饰电极上的电化学行为，化学修饰电极与裸电极相比，电流响应明显提高。在０．０ｌ ｍｏ卜Ｌ．１的硫酸溶液中一０．４
的电压富集３０ ８，阳极化扫描，在１．１
Ｖ
Ｖ处有一灵敏的氧化峰，氧化峰电流和茶碱浓度在５．０×１０屯１．０×ｌＯ．‘ｍｏ卜Ｌ．１
ｓ。
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—０．８
－０．７—０．６—０．５
＿ｏ．４—０３
＿ｏ．２
２０
３０
４０
５０
∞
电压，、ｒ 图３富集电位对氧化峰电流的影响 实验条件同图ｌ。
时间，ｓ
图４富集时间与茶碱氧化峰电流‘的关系
实验条件同图ｌ。
２．５重现性 每次电化学测量后。电极表面在空白底液中进行更新，在浓度为５．０×１０。５ ｍｏ卜Ｌ．１的茶碱溶液中６次预
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【６】ｌｌａｎ卿Ｂ
Ｍ，ＤｒｙｈＩｌ８ｔ Ｇ．Ｅｌ∞嘶ｃｈ唧ｉｃ日ｌ商ｄａｌｉ∞０ｆ ｔｌｌ∞ｐｈｙｌｌｉｍ
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茶碱（１，３一二甲基一ｌＨ一嘌呤一２，６－二酮）是黄嘌呤衍生物，具有利尿、兴奋心脏和松弛支气管平滑肌的作 用。茶饮料有刺激性作用是因为它含有嘌呤碱，如咖啡因、可可因和茶碱等。茶碱已广泛用于治疗成人的哮喘 和支气管痉挛。研究证实，茶碱临床平喘疗效不仅能扩张支气管的结果，而且还与抗炎、免疫作用有关。这种药 物的毒性和效率可通过许多因素改变。为了调整剂量和校正适应性，对治疗药物监测是必要的。因此建立准 确快速测定茶碱的方法非常重要。文献报道用于测定茶碱的方法有高效液相色谱（ＨＰＬＣ）法【Ⅻ、示波极谱滴 定法嘲、毛细管电泳法【４】、荷移分光光度法【习等。Ｈａｎｓｅｎ等ｌ研认为在茶碱的分子结构中，由于Ｎ１一Ｃ６间或Ｃ２一Ｎ３ 间均无双键存在，因此在电极上无电化学还原性，另外，他们深人研究了茶碱在热解石墨电极上的电化学氧 化，发现其电氧化产物是不溶性二聚体，并强烈地吸附在电极表面，因此认为不能用电化学方法直接定量测 定。Ｓｈｕｂｉｅｔａｌｌ等人报道用悬汞电极阴极吸附线形伏安扫描法测定痕量的茶碱忉。这种方法受一些嘌呤化合物 和金属离子的干扰；Ｊｙｈ—Ｍｙｎｇ ｚｅｎ等人报道了Ｎａｆｉｏｎ／铅一氧化钌烧绿石化学修饰电极（ＣＭＥ）测定茶碱的方 法网。汪振辉等研究了ＰＯＡＰ化学修饰电极测定茶碱的方法唧。碳纳米管修饰微电极进行测定的方法较少。 碳纳米管（ＣＮＴｓ）自１９９１年被发现以来，以其独特的结构、电子特性、机械性能和化学稳定性而成为全 世界的研究热点之一。碳纳米管依据原子结的不同，表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得它在制 成电极时能促进电子的传递。利用碳纳米管对电极表面进行修饰。除了可将材料本身的物化特性引入电极 界面外。同时也会拥有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功能基团等特性。从而对某些物质的电 化学行为产生催化效应，笔者将纳米管修饰于电极表面，对茶碱电化学性质进行了研究，与裸电极相比，茶碱 在修饰电极上的响应更灵敏，选择性高，重现性好。将此法用于样品中茶碱的测定，结果令人满意。 １
ｍｏ卜Ｌ＿ｔ
Ｈ２ＳＯ．介质
Ｖ
的环境下带正电荷，所以在较负的电压下有利于茶碱的富集，但当电压小于一Ｏ．４ Ｖ时，峰电流明显下降，这 是由于氢的吸附竞争，也是茶碱被吸附的另一有力证据。图３是富集电位的影响情况，由表２可知在一０．４ 处富集，氧化峰峰电流最大。因此，实验过程中选择＿ｏ．４ Ｖ为富集电位。 在溶出实验中，电极表面对电活性物质有一定的容量，一旦达到饱和，溶出峰电流和浓度之间将不是线 性关系，因此，实验时必须保证电活性物质在电极表面没有达到饱和。图４是不同富集时间对峰电流的影响。 由图４可知富集３０ ８，峰电流最大，因此，实验选择富集时间为３０
２．７干扰实验
ｍｏｌ・Ｌ．１。 ５＋３９ ３６５
Ｃ（‘：雌，Ｃ：斗ｍｏ卜Ｌ．１），相关系数为０．９５８
８，
在２×１舻ｍｏｌ・Ｌ－１茶碱溶液中，做干扰实验。结果表明：ｌｏｏ倍量常见无机离子如Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃ矿、Ｍ矿等对测
万方数据
第１期
张钱丽等：碳纳米管修饰电极伏安法测定茶碱
３３
定无干扰；丝氨酸、半胱氨酸、葡萄糖、抗坏血酸和色氨酸也对测定没有干扰，这说明用碳纳米管修饰电极测 定茶碱的抗干扰能力较强。 ２．８样品测定 称取３ ｇ茶叶置于１００ ｍＬ水中浸泡２０ ｈ，过滤得清 液。取ｌｏｏ斗Ｌ于１０ １１１Ｌ的容量瓶中，加入１．０×１０ｒ４ ｍｏｌ・Ｌ＿ｌ 的硫酸溶液稀释到刻度，摇匀后转移至电解池中按实验方 法进行测定，用标准加入法进行定量测定，结果列于表３。 ３
表１表面活性剂对茶碱氧化峰电流影响
表２硫酸浓度对峰电位的影响
硫酸浓度
０．００５ Ｏ．ＯｌＯ Ｏ．０５０
峰电位，ｖ
０＿９３６ Ｏ．９４８ ０．９５７
硫酸浓度
Ｏ．１００
峰电位，ｖ
０．９６２ Ｏ．９８７ １．ＯｌＯ
０姗
１．０００
２．４富集方式的选择
因茶碱在修饰电极表面有吸附．为了提高测定灵敏度。考察了１．０×１０一ｎｍ卜Ｌ．一茶碱溶液不同富集方式对 峰电流的影响。实验表明，随富集电位的负移，峰电流增加，这种变化是因为茶碱在Ｏ．０１
３１
为参比电极，Ｐｔ电极为对电极。 １．２修饰电极的制备 将自制的碳电极在金相砂纸上打磨光亮，用二次蒸馏水冲洗干净，然后依次在１：１ ＨＮ０３、乙醇、二次蒸 馏水中超声清洗（１０ ｍｉｎ・次＿）。将碳纳米管用０．０２５％壳聚糖溶液超声分散均匀，溶液滴涂到电极上，红外灯 下烘干即可。
１．３实验方法 在１０ ＩｌｌＬ容量瓶中加入一定量的茶碱溶液，用０．０１ ｍｏ卜Ｌ．１的硫酸溶液稀释到刻度，摇匀后转移至电解
图２
硫酸浓度对茶碱氧化蜂电流的影响
实验条件同图ｌ。
万方数据
３２
苏州科技学院学报（自然科学版）
２０１１年
（ｐＨ升高），峰电位负移，说明茶碱的氧化是有Ｈ＋参与的过程。由图２可知峰电流先随Ｈ２ｓＯ。浓度的升高而升 高，Ｈ２ＳＯ。浓度为Ｏ．０１ ｍｏ卜Ｌ＿１时峰电流最大．随后峰电流降低。综合考虑，选择浓度为０．０１ ｍｏｌ・Ｌ＿１的Ｈ２ＳＯ． 为支持电解质。
第２８卷第１期
２０１ １年３月
苏州科技学院学报（自然科学版）
Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｓｕｚｈｏｕ ｕｌｌｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ｓｃｉｅｎｃｅ ａＩｌｄ
Ｖ０１．２８
Ｎｏ．１
１ｋｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｍａｒ．２０１ １
碳纳米管修饰Байду номын сангаас极伏安法测定茶碱
张钱丽，陈三多，柯荣锋
（苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏苏州２１５００９）
查！茎！！茎苎皇兰竺望塞
结语
研究结果表明：碳纳米管修饰的电极不仅对茶碱的电极反应有催化作用，而且使反应物在电极表面有良
好的富集作用。与裸电极相比，碳纳米管修饰电极使茶碱的电化学响应信号明显增大。提高了电极响应的灵 敏度和测定的稳定性。而且该电极制作方法简便，成本低，可用于痕量茶碱的测定。 参考文献：
池中。于Ｏ．４—１．３ Ｖ之间。以１００ ｍＶ・ｓ－－的速度进行循环伏安扫描，富集时间为３０ ｓ，富集电位为一０．４
１．４电极表面的更新
Ｖ。
每次扫描结束，将三电极体系置于空白底液中扫描至基线平稳，以水淋洗电极，用滤纸吸干，即可进行下 一次扫描，这样可保持修饰电极良好的稳定性和重现性。 １．５样品处理 称取３ ｇ茶叶置于１００ ｍＬ水中浸泡２０ ｈ，过滤得清液。分别取２００、３００、４００、５００斗Ｌ于１０ ｍＬ的容量
富集／测量／清洗循环，平均峰电流为３．１５７雌，相对标准偏差为１．７９％，说明电极的重现性良好。
２．６范围及检测下限
上述实验条件下，对不同浓度茶碱标准溶液进行测定。结果表明。浓度在５．０×ｌ嘛１．０×１０ｒ４ ｍｏｌ・Ｌ．，范围
内与峰电流呈良好线性关系，其回归方程为：‘＝１．１０９ 检测限为６．０×１０．７
范围呈良好的线性关系，检测限为６×ｌＯ。７肿卜Ｌ＿１。对５．０×１０｛ｍｏｌ・Ｌ．１茶碱进行了６次的连续重复测定，相对标准偏
差为１．７９％，表明修饰电极稳定性良好．表面易于更新。此法用于茶叶样品中茶碱含量的测定结果满意。 关键词：茶碱；碳圆盘微电极；碳纳米管；伏安法
中图分类号：０６５７．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２．０６８７（２０１１）０１－００３０＿０４
实验部分
１．１仪器与试剂 茶碱（ｓｉｇｍａ公司），碳纳米管（河南师范大学），十二烷基苯磺酸钠（中国医药集体上海化学试剂公司）， 吐温一８０（上海化学试剂采购供应站分装厂），十六烷基三甲基溴化铵（中国医药集体上海化学试剂公司），ｌ％ ＴＢＰ乙醇溶液。试剂均为分析纯，水为二次去离子蒸馏水，所有实验均在室温（大约２５℃）下进行。 ＣＨｌ８２０—Ｂ电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；三电极体系：碳纳米管修饰电极为工作电极，Ａｇ，ＡｇＣｌ