4 分子间作用力及晶态
(完整版)高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高分子材料大纲详解
高分子材料：1、自由基聚合反应及其特点：属于连锁聚合反应，又称链式聚合反应。
自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。
聚合机理：过程包括：链引发、链增长、链中止以及可能伴有的链转移反应等基元反应。
特征：1.自由基聚合是一种链式聚合反应。
（满引发，快增长，速终止，有转移）2.引发反应速率最小，是聚合速度的控制步骤；3.只有链增长反应才使聚合度增加；（链增长反应极快，反应体惜仅由单体，相对分子质量高的聚合物及浓度极小的活性链组成)4.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化速率随反应时间逐步增加；（聚合度或聚合物的平均相对分子质量与反应时间基本无关）5.少量阻聚物可足以使自由基聚合反应终止，故自由基聚合要求用纯度高的单体。
2、缩合聚合反应及逐步加聚反应：缩聚反应及逐步加聚反应均属于逐步聚合反应缩聚反应 是缩合反应经多次重复形成聚合物的过程。
具有两个或两个以上官能团的单体缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子化合物（H2O,HX 等）的生成，叫缩合聚合反应，简称缩聚反应反应通式：缩聚反应的特点：（1）缩聚反应的单体往往是具有双官能团（如—OH 、—COOH 、—NH2、—X 及活泼氢原子等）或多官能团的小分子；（2）单体和所涉聚合物链节的化学组成不同；（3）反应除生成聚合物外，还有小分子生成（如H2O 、NH3、HCl 等）逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。
加聚反应与缩聚反应特点对比3、分子间作用力：次价力：氢键、范德华力（包括取向力、诱导力、色散力） 由于加合效应，高聚物分子间的次价力有时可能超过主价力。
静电力 发生在极性分子之间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。
诱导力 是极性分子永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
存在极性-极性分子间，也存在极性-非极性分子间。
反应类型加聚反应 缩聚反应 反应物种类相同或不同单体 相同或不同单体 反应物特征含有不饱和键 含有特征官能团 生成物特征聚合物与单体具有相同的组成,主链上一般只有碳原子 聚合物与单体组成有所不同,主链上除有碳原子外还有其他 产物种类 只有聚合物 有聚合物和小分子色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存在于一切极性和非极性分子中。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
环氧树脂固化物晶态结构
环氧树脂固化物晶态结构环氧树脂是一种常用的聚合物材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。
环氧树脂的固化物是指经过固化反应后形成的具有均一和稳定结构的固态材料。
固化物的晶态结构对于环氧树脂的性能具有重要影响。
环氧树脂的固化物晶态结构是由环氧树脂分子之间的相互作用所决定的。
在固化反应中，环氧树脂中的环氧基与固化剂（如胺类）发生开环反应，形成交联结构。
这种交联结构可以通过形成晶体结构来增加固化物的稳定性。
当环氧树脂分子与固化剂反应后形成晶态结构时，常常会出现两种晶态形态：非晶态和晶态。
非晶态指的是固化物中没有明显的晶体结构，分子间排列无序，呈现出无规则的结构。
而晶态则是指固化物中存在有规则的晶体结构，分子间排列有序。
晶态结构的形成可以增加固化物的机械强度、热稳定性和尺寸稳定性，提高材料的性能。
环氧树脂固化物的晶态结构取决于多种因素，如固化剂的种类、反应温度和固化反应时间等。
一般情况下，固化物的晶态结构是通过分子间作用力和链段排列来实现的。
分子间作用力是固化物形成晶态结构的重要因素之一。
在固化反应中，固化剂与环氧树脂分子之间的相互作用力会导致分子间的排列有序。
这种相互作用力包括范德华力、氢键和离子键等。
范德华力是指分子之间由于电子间的云分布而产生的吸引力。
氢键是指通过氢原子与电负性较大的原子（如氧、氮等）形成的弱键。
离子键是指由离子之间的静电相互作用力形成的化学键。
这些相互作用力会使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
另外，链段排列也是固化物晶态结构形成的重要因素之一。
在固化反应中，环氧树脂分子之间的交联和链段排列会影响固化物的晶态结构。
交联的形成可以使得链段在固化物中排列有序，从而形成晶态结构。
同时，环氧树脂分子的交联度和离子度也会影响固化物的晶态结构。
交联度越高，离子度越大，固化物的晶体结构越明显。
总结起来，环氧树脂固化物晶态结构的形成主要由分子间作用力和链段排列共同作用。
分子间作用力包括范德华力、氢键和离子键等，可以使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
分子间作用力
分子间作用力1. 引言分子间作用力是指分子之间产生的相互作用力，它对物质的性质和行为起着重要的影响。
分子间作用力可以分为离子作用力、共价作用力和范德华作用力等多种类型。
本文将重点介绍这几种常见的分子间作用力以及它们的特点和作用。
2. 离子作用力离子作用力是带电粒子（离子）之间的相互作用力，常见的有阴离子和阳离子之间的作用力。
在化学反应中，离子作用力可以促使阳离子和阴离子结合形成化合物，这种结合常常伴随着能量释放。
离子作用力还导致溶解在水中的离子化合物能够形成电解质溶液，从而产生电导。
3. 共价作用力共价作用力是由原子间的电子共享引起的相互作用力。
在共价键中，原子之间的电子被共享，共享电子云使得原子之间形成强大的相互作用。
共价作用力可以使得原子结合成分子，并决定分子的结构和性质。
4. 范德华作用力范德华作用力是一种瞬时的、暂时的非共价作用力，也被称为分子间引力。
范德华作用力的产生是因为分子内部的电子分布不均，导致在某一时刻分子呈现出一定的极性。
这种瞬时的极性会引起附近分子的极性，从而产生范德华作用力。
范德华作用力的强度较弱，但在大量的分子间作用下，它能够产生重要的影响。
范德华作用力是物质的凝聚态和相变的重要因素。
例如，在气体冷却时，当范德华作用力大于分子间的动能时，气体就会凝聚成固体。
5. 分子间作用力的应用分子间作用力在许多领域都有广泛的应用。
在材料科学中，研究分子间作用力可以帮助人们设计新材料，并理解材料的性质。
在化学工业中，分子间作用力的控制能够改善催化剂的效率，并提高反应的选择性。
此外，分子间作用力还在药物设计和生物化学中发挥着重要作用。
研究分子间作用力可以帮助人们理解药物与受体之间的相互作用，从而开发出更有效的药物。
在生物化学中，研究分子间作用力有助于探究蛋白质结构和功能的关系。
6. 结论分子间作用力是物质世界中一个重要的概念。
离子作用力、共价作用力和范德华作用力是最常见的分子间作用力类型。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
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2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体 晶态 固体 非晶态 液晶态 取向态 织态结构 高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件
高 分 子 凝 聚 态
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
分子间作用力
物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内 聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽 化时所需要的能量DE
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
2.1.1 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
晶胞参数
c
b g
b
a
七大晶系
System
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
Axes Axial angles
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X-射线衍射花样
电子射线衍射花样
晶体样品的衍射曲线
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能 量最低的构象，即孤立分子链在能量上最 优选的构象。
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
(4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
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常见聚合物晶体形态:
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶 i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 m (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc =b=g=90
DE CED ~ V
~ V¡ ¡ ¾ ± Æ µ § § ¥ û å ý
Í Í ² ¸ È ¾ À µ £ Ì ± ¾ Ð · Á ® ¾ ¸ ¾ £ ° Â Ã Ú ß Û ê µ Ü ø ¬ © ò ø µ Ü ªÍ ó ö Ú Û Ü ¨ Ú ý Ï · à £ ¼ ° Ü ¦ CED Ð ¯ Ê Í » Í Ç ° ó ¡ è ¾ É ½ ¸ CED£ J/cm3 © «¬» Æ ° Ð Í ¯ Ñ ã Í Ç ½ ¸ <280 Â Å Ê ´ ® ® Î ½ É · ë ´ 200~400 Å » Ü É >400 ´ Á ¶ Ê µ Ç µ Á ¶ © ¹ ¨ Î õ ¿ ò â ÷ É È Å © Ï º Ð ° · ´ » Â Ê ¡ ¸ ¶ Æ · ³ Ð Ä · à PE ° â ê Ñ ã ® É ¯ ® Î ¢ Û ¬ © ® § ± ° Ü ¾ CED=260£ · Ê £ Ä É · £ ° Â È Å » £ Î Ì Ä · ¸ Ä © É ¡ © µ Á ë ´ © ¨ ¯ § Ü É © ª ò Á ® §§  ° Ê ¡ ¤ ¬ Î £
摩尔汽化热或摩尔ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
范德华力:静电力，诱导力和色散力
一、静电力 (orientation force)
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。 偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
2 1 2 2 2 Ek 6 3 R KT
a bc =g=90; b90 a bc bg90
晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2 2b/3 a/3
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 3
3 , 1 3 , 2
2 b, 3
2 1
1 c 2
6 , 2 3 , 2 4 2
(2) 去单位向量，求倒数并通分 b
2.1 晶态结构 (Crystalline structure)