金属材料的海洋腐蚀与防护(第八章)(学生版)

第二节 钢的大气腐蚀
• 我国从20世纪60年代起大量研制耐候钢， 并发展了09CuPVRE系列、09CuPTi系列、 09MnNb、10CrMoAl、08CuPV、10CrCuSiV 等钢种，并得到广泛应用。
第二节 钢的大气腐蚀
• 最新研究结果表明，在磷含量达到0.35%， 铜含量达到0.07%时，可以明显地提高耐候 性。
第二节 钢的大气腐蚀
• 根据上述原理进行回归。经过试用不同的 修正系数F值，变动引入新元素和删除已有 元素的方法，找到使误差最小的参数，得 到的回归结果见表8-6、8-7.
第二节 钢的大气腐蚀
• 从表8-6、8-7可见，除S、P外，其它微量元素 Nb、V、Ti、Al、RE、N、B及C对钢的耐候性的 影响很小。这些元素只在个别钢中存在。为消 除由于引入这些元素而造成的对主要元素回归 结果的影响，进一步提高回归的精确度，在不 改变回归条件的情况下剔除微量元素而进行逐 步回归，所得到结果示于表8-8、8-9。
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• 从图中看出，碳钢A(16MnQ)、比碳钢 B(16Mn)、碳钢C(08Al)耐候性明显提高。钢 的其它成分均相近，只是后者的磷、铜含 量稍低。
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• 另一个影响因素是残余硫含量。如果使其 降低至0.01%，则可使碳钢的耐候性提高到 含铜钢的水平，并可使一般合金钢接近CorTen A的耐候性。如果将硫降到0.002%以下， 则可使一般合金钢提高到Cor-Ten A的水平。
• 而在长期暴露后的情况不一样，如图8-3.
第二节 钢的大气腐蚀
• 长期看，湿热的气候具有很高的腐蚀性。 单纯工业性或海洋性的环境，腐蚀作用并 不很高。
第二节 钢的大气腐蚀
• 对普通碳钢，湿热及高雨量的长期作用与 短期作用相反，极大地增加了大气腐蚀性， 而且其作用远超过了污染的影响。因而万 宁、琼海的腐蚀率大大高于江津和青岛。
第一节 概述
• 316不锈钢在英国不同地区暴露4～30a的腐蚀 情况，特别是尘粒对腐蚀的影响，证实了尘粒 附着造成点蚀、加速腐蚀的作用。Kearns在美 国对38种不锈钢进行了5～28a的暴露研究，并 采用色泽计测量试样的失色程度，证实了Cr、 Mo对提高不锈钢大气腐蚀的作用。
第一节 概述
• 在大气中铝及铝合金表面生成一层氧化铝 膜，提高了在大气中的耐蚀性，耐蚀的程 度取决于氧化膜在不同环境中的稳定性。
第二节 钢的大气腐蚀
• 采用了多元线性函数进行回归： A=B0+B1×(S)+B2×(P)+B3×(Mn)+…+B16×(C)
式中 S、P、Mo，…，C——试验用钢的合金 元素含量，%； B0,B1,B2,B3,…,B16——各合金元素的影响系数。
第二节 钢的大气腐蚀
• 采用通常的直接回归法，误差很大，说明 数据量还比较少，使得有些作用较小的元 素在统计中造成很大的干扰。因此采用逐 步回归法 统计，引入各组元间的相关系数R （I,J）。
第二节 钢的大气腐蚀
• 由这种内锈层生长起来的外锈层，比较致 密，污染环境的影响不显著。当暴露时间 加长，锈层加厚，形成连续性的覆盖层， 保护性增强而使腐蚀率明显下降。
第三节 不锈钢的大气腐蚀
一、腐蚀失重规律 • 不锈钢的大气腐蚀行为和低合金钢完全不
第二节 钢的大气腐蚀
• 氧供应速度决定阴极反应速度，主要取决 于氧的扩散距离。
• 污染因素则通过影响阳极反应速度和离子 通道而起作用。
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• 当钢中含硫而不含铜、磷时，如08Al等钢， 阳极反应很容易发生在硫化物处而产生不 均匀腐蚀，晶粒粗大，孔隙度高，几乎没 有致密的内锈层，腐蚀像是在液膜下直接 进行。
第二节 钢的大气腐蚀
• 由表8-8看出，硫使A值增加，其它元素均使A值降 低。有污染较重的江津和青岛，硫、磷和硅的作用 较大。
• 硅的系数只有硫系数的九分之一，似乎作用很小， 但硅、铜等元素的变化是以0.1%来计算的，而硫的 变化则是以0.001%来计算的，因此在这里硅的作用 是相当大的。
第二节 钢的大气腐蚀
第二节 钢的大气腐蚀
• 影响钢耐候性的主要元素是铜、磷、硅及 硫。铜、磷能增加钢的耐大气腐蚀能力， 硫则降低钢的耐大气腐蚀能力。
第二节 钢的大气腐蚀
• 这一结果已被用来创造出耐候性最好的Cor-Ten A钢。 其主要成分为（质量分数）
C：0.12%（最大）；Mn：0.2%～0.5%； Si：0.25%～0.7%；S：0.04%ma； P:0.07%～0.150%; Cu:0.25～0.60%； Cr：0.3%～1.25%；Ni：0.65%最大。 其力学性能：
• A值可看成是第一年的腐蚀速度，即合金元 素对腐蚀的初始速度影响不大。合金元素 对n值的影响较大。
第二节 钢的大气腐蚀
• 需要指出的是鉻、镍的影响。通常认为它 们对改善钢的大气腐蚀性能的作用很大， 但计算的结果却不明显。
第二节 钢的大气腐蚀
• 硅，通常认为其在大气腐蚀中的作用不大， 而计算结果显示了很明显的作用，特别是 在湿热的万宁、琼海，其对n影响的系数值 均很高。
• 表8-4、8-5为环境腐蚀网站中大气腐蚀试验站 的气候及污染特征。
第二节 钢的大气腐蚀
• 大气腐蚀认为，影响大气腐蚀性的主要环境 因素有3个：
第一，温度在零度以上，湿度超过临界湿度 （80%）的时间-湿润时间（t）；
第二，二氧化硫的含量（p）； 第三，盐粒子的含量（s）。
第二节 钢的大气腐蚀
第二节 钢的大气腐蚀
• 碳钢及非含铜低合金钢在正常成分范围内的铜、 磷、硫含量的变化，过去普遍认为不会对耐候 性有影响。除铜含量外，冶炼中造成的残余元 素含量的变化，对耐候性没有明显影响。 ISODP9226中规定，低碳钢可以用来测量大气 腐蚀性，其成分要求为P<0.08%，Cu<0.3%，对 硫未作额外限制。
第二节 钢的大气腐蚀
四、大气腐蚀机理 • 大量研究工作证实，低合金钢的大气腐蚀是在
有水膜存在下通过锈层进行的电化学过程，锈 层是由疏松的外锈层及致密的内锈层组成，合 金元素主要是提供对内锈层的影响而起作用。 在耐蚀钢中观察到致密的内锈层及Cu,P在内锈 层的富集。
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• 通过对普通碳钢和耐候钢内锈层相组成分 析，结果是γFeOOH+αFeOOH+Fe3O4.此外在 低合金钢的锈层中观察到Cr、Cu的富集。对 内锈层的交流阻抗，扫描电镜分析结果连 同其腐蚀率一起见表8-10.
第二节 钢的大气腐蚀
• 钢的大气腐蚀随环境不同，其腐蚀率相差 很大。
• 耐候钢在不同环境中腐蚀率相差较小
第二节 钢的大气腐蚀
• 经大量回归分析证明，钢的大气腐蚀的发 展遵循幂函数规律——D=Atn。 式中，D为腐蚀深度（mm）； t为暴露时间（a）; A、n为常数。
第二节 钢的大气腐蚀
表8-2、8-3是对钢16a大气暴露腐蚀数据 进行回归分析的A、n值。 • A值相当于第一年的腐蚀率。A值主要与环 境有关，在大部分地区约为0.04mm。
• 从试验结果看，影响大气腐蚀的因素非常 复杂，如图8-3，给出碳钢在7个试验站腐蚀 的16a情况。为了解初期腐蚀的发展情况， 图8-4给出短期（4a）暴露的腐蚀回归图。
第二节 钢的大气腐蚀
• 由图8-4看出，碳钢第一年在青岛和江津的 腐蚀率最高，大气污染的确起着较大的影 响。显示了盐粒子和二氧化硫的污染加剧 腐蚀的效果。
屈服强度：34MPa，抗拉强度：490MPa。
第二节 钢的大气腐蚀
• 磷、铜含量高，并含有鉻、镍元素，提高了它 的耐大气腐蚀的能力，但同时高磷也带来了低 温脆性、焊接脆性，高铜带来了热轧龟裂的问 题，使得Cor-Ten A钢板有出现弯曲裂缝的倾向。 同时，在合金含量高并含高磷的情况下，为了 保证伸长率及焊接性能应将碳量降到0.12%以 下。
第一节 概述
• 我国自1983年开始了5个周期20a的数据积 累及研究计划，并取得了5个周期16a的暴 露数据，不锈钢4个周期12a的暴露数据， 非铁合金5个周期10a的暴露数据。
第二节 钢的大气腐蚀
一、腐蚀失重规律 • 大气环境中暴露的碳钢几天后表面即布满黄锈，
并随时间延长，锈蚀不断发展。在一般大气环 境中，锈层具有一定的保护作用，腐蚀速度随 时间的发展逐渐降低，最后趋于稳定值。
第二节 钢的大气腐蚀
• 腐蚀速度取决于过程中的各项因素：阳极 反应速度、阳极面积的大小、电子通路的 好坏、离子通路好坏、阴极反应速度。
第二节 钢的大气腐蚀
• 不同的碳钢和低合金钢，腐蚀电位变化很小， 这几个条件直接有锈层状况和环境条件所决定。 内锈层致密时，孔隙少、电解液的通路少（离 子通路少），同时，钢的暴露面积（阳极表面 积）减少。电子通路的好坏主要取决于内锈层 的成分。
第二节 钢的大气腐蚀
• 用显著因子V，即各元素对腐蚀系数的作用 程度引入最显著的元素K，然后从各元素的 相关系数减去这一元素的影响，得到修正后 的相关系数： R[I,J]=R[I,J]-R[K,J]×F/R[K,K]
第二节 钢的大气腐蚀
式中 R[I,K],R[K,J]——显著元素K与其它元素的 相关系数； R[K,K]——该显著元素的变化程度； F——引入的一个修正系数，范围为0～1.
第二节 钢的大气腐蚀
• n值表征腐蚀的发展趋势，一般为0.4～0.5. 钢的大气腐蚀产物（锈层）一般具有保护 作用，钢的大气腐蚀是一个收敛过程。n值 随钢种和环境变化极大，n值最低0.21，最 高超过1.
第二节 钢的大气腐蚀
• n值超过1的情况出现在含磷量较低而含硫 量一般或偏高的碳钢，且处于湿热的海洋 气候地区，如海南岛万宁、琼海，这种条 件下产生的锈层没有保护作用，而且使腐 蚀加速。
金属材料的海洋腐蚀与防护 —金属材料的大气腐蚀