前驱体法合成PPESK-b-PEDEK及其性能

第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2019前驱体法合成P P E S K -b -P E D E K 及其性能林显泷1,郭 皓2,鲍 锋2,王锦艳2,蹇锡高2(1.大连理工大学盘锦校区海洋科学与技术学院,辽宁盘锦124221;2.大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连116024)摘要:从分子设计的角度出发,采用前驱体法成功制备了3种含杂萘联苯结构嵌段共聚物P P E S K -b -P E D E K ㊂首先,设计合成了一种新型双卤单体4,4ᶄ-二氟二苯酮亚胺(K e t i m i n e ),代替4,4ᶄ-二氟二苯酮(D F K )与联苯二酚(B P )进行亲核取代反应,制备了3种酚氧盐封端的可溶性聚醚醚酮P E D E K (P )低聚物㊂然后与F /C l 封端的含杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮O -P P E S K 低聚物进行嵌段共聚制备可溶性前驱体P P E S K -b -P E D E K (P ),水解得到嵌段共聚物P P E S K -b -P E D E K ㊂红外㊁乌氏黏度及索提测试证明了嵌段共聚物的成功制备㊂热重分析㊁差示扫描量热分析㊁X 射线衍射测试表明,随着P E D E K 链段长度的增加,嵌段共聚物的玻璃化转变温度(T g )降低,而热氧稳定性和结晶性却有所增加㊂溶解性测试表明,前驱体具有优异的溶解能力,嵌段共聚物的溶解性能有所降低㊂关键词:嵌段聚合物;二氮杂萘酮联苯;前驱体;耐热性;溶解性中图分类号:T Q 316.6+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0030-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0208收稿日期:2018-08-08通讯联系人:王锦艳,主要从事高性能树脂研究,E -m a i l :w a n g j i n ya n @d l u t .e d u .c n 半结晶型聚芳醚酮树脂如聚醚醚酮(P E E K )是一类重要的特种工程塑料,广泛应用于航空航天㊁机械㊁电子㊁化工等领域[1,2]㊂但其相对较低的玻璃化转变温度和较高的熔点(P E E K :T g =143ħ,T m =334ħ),限制了其在高温条件下的应用㊂然而,耐温等级较高的联苯型聚芳醚酮树脂(P E D E K )[3](T g =167ħ,T m =408ħ),由于其熔点太高和溶解性能差的特点而难以加工成型㊂前人对半结晶型聚芳醚酮树脂的改性研究主要集中在共聚改性[4,5],但所得聚合物的玻璃化转变温度均低于200ħ,难以在高温条件下应用㊂含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮(P P E S K )是蹇锡高课题组开发的聚芳醚酮树脂,其全芳环㊁扭曲㊁非共平面的结构特点赋予了树脂耐热等级高(T g =265~305ħ)㊁易溶解(溶于氯仿㊁二甲基乙酰胺(D MA c )㊁甲基吡咯烷酮(NM P )等)㊁力学性能优异的特点[6,7]㊂然而,全芳环㊁扭曲㊁非共平面的结构特点在赋予树脂优异性能的同时,增加分子链之间的缠结,导致树脂的熔体黏度高,难以进行热成型加工㊂研究表明,通过与流动性较好的聚芳醚酮树脂进行嵌段共聚可改善树脂热成型加工性能[8]㊂但是,半结晶型聚醚醚酮(如P E D E K )在溶液聚合过程中,较差的溶解性限制了高相对分子质量聚醚醚酮树脂的获得㊂本文采用前驱体法制备了一种新型聚芳醚酮嵌段共聚物P P E S K -b -P E D E K ㊂首先,设计合成了一种新型含侧苯基双卤单体4,4ᶄ-二氟二苯酮亚胺(K e t i -m i n e ),并与联苯二酚(B P )进行亲核取代反应,成功制备了3种不同相对分子质量的酚氧盐封端的可溶性P E D E K (P )低聚物;然后与F /C l 封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮O -P P E S K 低聚物进行嵌段共聚制备可溶性前驱体P P E S K -b -P E D E K (P );最后,水解得到嵌段共聚物P P E S K -b -P E D E K ㊂采用红外光谱(F T -I R )㊁T G A ㊁D S C 和X R D 等手段对聚合物进行了结构和性能的表征㊂1 实验部分1.1 原料及试剂4,4ᶄ-二氟二苯甲酮(D F K ,99%)㊁4,4ᶄ-二氯二苯砜(D C S ,99%)㊁无水碳酸钾:均购自武汉远成共创科技有限公司;4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(D H P Z ,99%):由大连宝力摩新材料有限公司提供;联苯二酚(B P ,98%):购自A l d r i c h ;对苯胺(A n i l i n e,分析级)㊁甲苯磺酸(T s O H,分析级):购自天津大茂化学试剂厂;工业环丁砜:先加入活性炭于150ħ搅拌,趁热过滤去除活性炭,再加入N a O H回流,然后减压蒸馏;其他原料均为分析纯试剂,未经处理直接使用㊂1.2合成反应1.2.1酮亚胺单体的合成:酮亚胺(K e t a m i n e)单体的合成参照文献[9],合成路线如S c h e m e1所示㊂在配有机械搅拌器㊁回流分水器㊁冷凝管及氮气出入口的500m L三口烧瓶中,加入D F K(43.6g)㊁苯胺(27.2m L)㊁甲苯(240m L)㊁T s O H(0.16g),在氮气保护下,升温至回流温度并保持30h得到黄褐色溶液㊂然后,使用旋转蒸发仪去除过量的甲苯和苯胺得棕红色黏稠状液体㊂最后,使用鼓风烘箱60ħ干燥得到红棕色膏状物体㊂用甲苯重结晶2~3次得淡黄色固体,研磨,在红外灯下烘干10h,在真空烘箱60ħ烘24h,得到酮亚胺固体(纯度为99.15%,产率为50%)㊂1.2.2 P P E S K低聚物的合成:P P E S K低聚物的合成路线如S c h e m e2所示㊂在配有机械搅拌㊁回流分水器㊁冷凝管及氮气出入口的250m L三口烧瓶中,加入D C S(9.8037g)㊁D F K(1.8612g)㊁D H P Z (9.5297g)㊁K2C O3(7.1867g)㊁环丁砜(16m L),甲苯(32m L),在氮气保护下升温至甲苯回流温度并维持3h,然后升温至150ħ,除去体系中多余的甲苯,继续升温至200ħ,反应7h㊂停止加热,将聚合体系沉降于加有少量盐酸的热水中,得灰白色短条状产物㊂将聚合物用水煮5~6遍,红外灯下烘12h,再于100ħ的真空烘箱中烘24h㊂用氯仿将干燥的聚合物配成10%的溶液,过滤后将滤液沉淀于5~10倍于氯仿体积的乙醇中,得白色絮状物,过滤㊁烘干㊂将烘干的聚合物用丙酮索提48h,烘干备用㊂S c h e m e1S y n t h e t i c s c h e m e o fm o n o m e r c o n t a i n i n g k e t i m i neS c h e m e2S y n t h e t i c s c h e m e o fP P E S K-b-P E D E K13第8期林显泷等:前驱体法合成P P E S K-b-P E D E K及其性能1.2.3 P E D E K前驱体与嵌段共聚物前驱体B l o c k (P)的合成:嵌段聚合物前驱体B l o c k(P)(P P E S K-b-P E D E K(P))的合成如S c h e m e2所示,根据P E D E K 的相对分子质量的不同制备了3种嵌段共聚物的前驱体B l o c k(P)1㊁B l o c k(P)2和B l o c k(P)3㊂以B l o c k (P)1为例,在配有机械搅拌器㊁回流分水器㊁冷凝管及氮气出入口的100m L三口烧瓶中,加入K e t a m i n e (1.5839g)㊁B P(1.1172g)㊁K2C O3(1.0780g)㊁环丁砜(3m L)㊁甲苯(10m L),在氮气保护下升温至回流温度保持2h㊂然后,升温至150ħ,除去多余的甲苯,并逐渐升温至200ħ,反应6h后降至室温㊂再加入等物质的量的相对分子质量已标定的P P E S K 低聚物(0.6mm o l,3.3266g)和适量的环丁砜,升温至200ħ,反应6h,反应过程中视搅拌情况补加环丁砜,黏度不再上升时停止反应,冷却,向烧瓶中加入由20m LT H F和1m L冰醋酸组成的混合溶剂稀释共聚物,沉降于甲醇与水的混合溶剂(由300m L甲醇和75m L水混合)中得到黄色纤维,过滤,烘干后用甲醇索提48h,再在红外灯下烘12h,然后在真空烘箱中烘24h得淡黄色条状物㊂1.2.4前驱体B l o c k(P)水解制备嵌段共聚物B l o c k:嵌段共聚物前驱体B l o c k(P)的水解过程如下:将1g B l o c k(P)完全溶解于19M l n m p中,过滤得黄棕色均一液体,再将0.8m L去离子水加入聚合物溶液中,搅拌至均一,最后将1.5m L HC l/NM P 溶液(由3m L浓盐酸和27m LNM P混合而成)逐滴滴入聚合物溶液中,聚合物溶液由淡黄色变为桔红色,再变为黄色浑浊状液体㊂过滤沉淀,热水洗涤得淡黄色固体,在红外灯下烘24h,研磨成粉末,用丙酮索提36h后烘干得嵌段共聚物㊂1.3测试与表征1.3.1红外光谱分析(F T-I R):在美国T h e r m o N i c o l e tN e x u s470F o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d(F T-I R)红外光谱仪上采用氯仿涂膜法或者溴化钾压片法进行测试㊂观测波数范围400~4000c m-1㊂1.3.2核磁共振(NM R)测试:在V a r i a nU n i t y I n o-v a400(美国V A R I A N公司)上进行,以TM S为内标,测试温度为25ħ,溶剂为氘代C D C l3或D M S O-d6㊂1.3.3高效液相色谱-质谱联用分析(H P L C-M S):高效液相色谱分析在H e w l e t t-P a c k a r d(H P)1100液相色谱仪(美国惠普公司)上进行,U V检测器的检测波长为254n m,联用分析质谱采用大气压化学电离方式,合成单体纯度测试以乙醇为溶剂进行测试㊂1.3.4溶解性测试:将0.05g聚合物置于1m L待测溶剂中,静置24h,在25ħ测定其溶解性能㊂1.3.5黏度测试:将聚合物用浓硫酸配成质量分数为0.1g/m L的溶液,用乌氏黏度计测出纯溶剂和溶液的流出时间,按下式计算对数比浓黏度(ηi n h)㊂ηi n h=l n t tC(1)式中:t,t0 分别代表纯溶剂及溶液的流出时间,s;C 溶液的浓度,g/d L㊂1.3.6热失重分析:在德国耐驰公司的N E T Z S C H T G A290C型热失重分析仪上进行聚合物热稳定性的测试㊂测试条件为100~800ħ,20ħ/m i n,N2保护㊂1.3.7差示扫描量热分析:在德国耐驰公司的N E T Z S C H D S C290C型差示扫描量热仪上进行聚合物的热性能测试㊂扫描方式为100~400ħ,10ħ/ m i n,二次升温,N2保护(50m L/m i n)㊂T g的取值为第2遍升温扫描曲线上热熔变化平台的中点,T m的取值为第2遍升温扫描曲线上吸热峰的峰值㊂1.3.8广角X射线衍射(WA X D)测试:广角X射线衍射仪为日本理学电机D/M a x-2400型,C u-Kα靶,电压40V,电流100m A,扫描范围4ʎ~60ʎ,测试样品为聚合物粉末,测试前用玛瑙研钵研磨㊂2结果与讨论2.1酮亚胺单体的结构分析按照S c h e m e1合成了K e t a m i n e(纯度为99.15%),使用F T-I R和1H-NM R对其结构进行了测试,测试结果如F i g.1所示㊂在F T-I R的谱图中,1220c m-1与1229c m-1为芳香C-F键的伸缩振动吸收峰,1649c m-1处为D F K上酮羰基C=O的振动吸收峰,而1617c m-1为C=N的振动吸收峰㊂比较2条谱线发现,1649c m-1的吸收峰消失,取而代之的是1617c m-1的吸收峰,表明D F K已经成功地转化为酮亚胺单体K e t a m i n e㊂对单体的1H-NM R谱图进行了归属,归属结果如下:化学位移δ=7.7(m,H1)㊁δ7.3(t,H2)㊁δ7.2(m,H3㊁H4㊁H5㊁H7)㊁δ6.9(t,H9)㊁δ6.6(d,H8)㊂结合红外与核磁的测试结果,可以有效地证明酮亚胺单体的成功制备㊂2.2O-P P E S K低聚物的结构分析依据S c h e m e2合成了活性基团(F/C l)封端的23高分子材料科学与工程2019年O -P P E S K 低聚物,并使用过量的对叔丁基苯酚进行进一步的封端处理,产物使用丙酮为索提液进行索提处理,去除多余的对叔丁基苯酚㊂对叔丁基封端的P P E S K 低聚物进行了1H -NM R 测试,测试结果如F i g.2所示㊂核磁测试结果表明,聚合所得的低聚物的砜酮比与本文的设计一致;另外,以端基叔丁基上的H 15与D H P Z 上的H 1为特征氢计算了P P E S K 低聚物的数均相对分子质量为5500㊂F i g .1 F T -I Ra n d 1H -N M Rs pe c t r a of k e t a m i ne F i g .2 1H -N M Rs p e c t r u mo fO -P P E S Ke n d -c a p p e db y t -b u t yl F i g .3 F T -I Rs p e c t r a o f P P E S Ko l i g o m e r a n db l o c k c o p o l ym e r p r e -c u r s o r s B l o c k (P)2.3 嵌段共聚物前驱体B l o c k (P )与嵌段共聚物的结构和性能2.3.1 嵌段共聚物前驱体B l o c k (P )的红外分析:F i g.3为嵌段共聚物前驱体B l o c k (P )的红外测试谱线㊂测试结果显示,随着酮亚胺基团的接入,聚合物在1670c m -1处的C =O 伸缩振动逐渐减弱,1325c m -1处的-S O 2-的不对称伸缩振动逐渐减弱,而1309c m -1处酮亚胺基团上C -N 的伸缩振动逐渐加强;由于亚胺基团与苯环的共轭作用,使得1508c m -1处的苯环C =C 伸缩振动消失,1589c m -1处的苯环面内变形振动逐渐加强㊂总之,红外测试结果证明了嵌段共聚物前驱体B l o c k (P )的成功制备㊂2.3.2 嵌段共聚物的黏度:以浓硫酸为溶剂,使用乌氏黏度计对3种嵌段共聚物前驱体进行了黏度测试,33 第8期林显泷等:前驱体法合成P P E S K -b -P E D E K 及其性能测试结果如T a b.1所示㊂3种嵌段共聚物的特性黏数均较P P E S K低聚物有较大提高,即相对分子质量有所增加,表明前驱体水解产物为嵌段共聚所得,而不是简单的共混所得㊂进一步说明前驱体B l o c k(P)也是嵌段共聚物,而不是简单的共混㊂同时也表明,采用前驱体法制备含半结晶结构嵌段共聚物的方法是有效的,可以制备出高相对分子质量的嵌段共聚物㊂T a b.1I n h e r e n t v i s c o s i t y o fP P E S Ko l i g o m e ra n db l o c kc o p o l y m e r sS a m p l e O-P P E S K B l o c k1B l o c k2B l o c k3ηi n h/(d L㊃g-1)0.811.391.682.39 2.3.3嵌段共聚物前驱体B l o c k(P)及嵌段共聚物的溶解性能:T a b.2为前驱体及其水解产物的溶解性测试结果㊂可以看出,P P E S K低聚物及嵌段共聚物前驱体具有较为优异的溶解性,可以溶解于常见的极性非质子溶剂中,如C H C l3㊁T H F㊁D MA c等㊂这是由于酮亚胺单体较大的侧基破坏了半结晶性聚醚醚酮链段的规整度,同时增加了分子链之间的间距,便于有机溶剂的扩散进入㊂然而前驱体水解后得到的嵌段共聚物的溶解性能有所降低,只能溶解于浓硫酸中,这是由于酮亚胺基团转变为羰基所形成的P E D E K结构规整排列而阻碍了溶剂的扩散㊂T a b.2S o l u b i l i t y o f O-P P E S K,b l o c kc o p o l y m e r sa n dB l o c k(P)aS a m p l e C H C l3T H F D MA c NM P C o n c.H2S O4O-P P E S K+b+-c+++B l o c k1(P)+++++B l o c k2(P)+++++B l o c k3(P)+++++B l o c k1-d---+B l o c k2----+B l o c k3----+a t e s t e dw i t h40m g o f t h e c o p o l y m e r i n1m Lo f t h e s o l v e n t;b+:s o l u-b l e a t r o o mt e m p e r a t u r e;c+-:p a r t i a l l y s o l u b l e;d-:i n s o l u b l e2.3.4嵌段共聚物的热性能:对嵌段共聚物进行了热性能测试,测试结果如T a b.3所示㊂F i g.4所示为嵌段共聚物B l o c k的D S C测试曲线㊂3种嵌段共聚物均只有玻璃化转变温度T g(ȡ220ħ),这进一步说明本文获得聚合物为嵌段共聚所得㊂另外,随着P E D E K链段在嵌段共聚物中含量的提升,玻璃化转变温度呈现下降的趋势㊂B l o c k2与B l o c k3均在390ħ附近出现了熔点(T m),这可能是因为P E D E K的引入增加了共聚物链段规整度,有效地提高了共聚物的潜在的热成型加工性能㊂B l o c k1没有出现熔点且T g较高的原因可能是,接入共聚物中P E D E K的有效长度较短,被无规分布的P P E S K链段包埋在无规线团之间㊂F i g.4D S Cc u r v e s o f b l o c k sT a b.3T h e r m a l p r o p e r t i e s o f b l o c k c o p o l y m e r sP o l y m e r T g/ħT m/ħT5%a/ħT m a x1b/ħT m a x2b/ħC y c/%B l o c k1240-51853558551.0B l o c k222238952353558554.9B l o c k322039552853558557.7O-P P E S K259a t e m p e r a t u r e f o r5%m a s s l o s s i nn i t r o g e n,h e a t i n g r a t eo f20ħ/m i n;b t e m p e r a t u r e f o r t h em a x i m u m m a s s l o s s i nn i t r o g e n,h e a t i n gr a t e o f20ħ/m i n;c c h a r y i e l dc a l c u l a t e da s t h e p e r c e n t a g eo f s o l i dr e s i d u e a f t e r h e a t i n g f r o m100ħt o800ħi nn i t r o g e nF i g.5所示为嵌段共聚物的TG A测试曲线㊂随着P E D E K链段的增加,嵌段共聚物的5%热失重温度呈现出上升的趋势,即P E D E K的引入有效地提升了共聚物的热稳定性能㊂另外,3种共聚物存在2处热失重,分别发生在535ħ和585ħ处㊂比较3种共聚物的D T G曲线发现,随着P E D E K的含量的增加,在535ħ处的失重逐渐减弱,而在585ħ处的失重逐渐增强㊂由此推断:在535ħ左右应该是发生在P P E S K链段上的失重,而585ħ处为发生在P E D E K 链段上的失重㊂2.3.5嵌段共聚物B l o c k的结晶性能:对嵌段共聚物B l o c k及P E D E K低聚物进行了广角X射线衍射测试,测试结果如F i g.6所示㊂低聚物P E D E K呈现出半结晶性聚合物具有的特征,在2θ=18.8ʎ㊁23.5ʎ及29.6ʎ附近出现较为尖锐的衍射峰㊂基于前人有关聚芳醚酮树脂及其共聚物晶体结构的研究[10,11],低43高分子材料科学与工程2019年聚物P E D E K 的晶体结构属于正交晶系,在2θ=18.8ʎ㊁23.5ʎ及29.6ʎ附近的尖峰分别为(110)㊁(200)和(211)面衍射峰㊂当与含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮树脂P P E S K 进行嵌段共聚之后,P E D E K 的规整性被破坏㊂另外,随着P E D E K 链段在共聚物中密度的增加,结晶衍射峰强度逐渐增加,即结晶性逐渐提高㊂换句话说,P E D E K 链段的引入,有效地提高了含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮树脂的链段规整度,使共聚物具有熔点,与前面D S C 测试结果相互印证㊂F i g.5 T G Aa n dD T Gc u r v e s o f b l o c k s i nN2 F i g .6 W A X Dd i f f r a c t o g r a m s o fO -P E D E Ka n db l o c k c o p o l ym e r s 3 结论本文采用前驱体法,规避了半结晶性聚醚醚酮在溶液合成过程中溶解性不足的缺陷,成功地制备了高相对分子质量的含二氮杂萘酮联苯结构可溶性嵌段共聚物前驱体,使用F T -I R ㊁1H -NM R ㊁D S C ㊁T G A 等对其结构和性能进行了测试与表征㊂结果表明,随着P E D E K 链段长度的增加,嵌段共聚物的T g 呈现下降的趋势,但是嵌段共聚物的结晶性和热稳定性得到有效的提高㊂总之,采用前驱体法制备性能优异的嵌段共聚物是一种行之有效的方法㊂参考文献:[1] R o s e J .P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s o f p o l y (a r y l e n e e t h e r s u l p h o n e s )[J ].P o l ym e r ,1974,15:456-465.[2] A t t w o o dT ,D a w s o nP ,F r e e m a nJ ,e t a l .S y n t h e s i s a n d p r o p -e r t i e so f p o l y a r y l e t h e r k e t o n e s [J ].P o l ym e r ,1981,22:1096-103.[3] J iXL ,Z h a n g W J ,W uZ W.T h ed o u b l e -m e l t i n g b e h a v i o ro f p o l y (e t h e r d i p h e n y l e t h e r k e t o n e )[J ].J .P o l ym.S c i .P a 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l ym e r ,1991,32:3162-3169.(下转第41页㊂t ob e c o n t i n u e do nP .41)53 第8期林显泷等:前驱体法合成P P E S K -b -P E D E K 及其性能P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e s o fE t h y l e n e -V i n y lA c e t a t e C o p o l y m e rG r a f t e dP o l y s t yr e n e L i p i n g J i a n g 1,2,Y u eY u a n 1,2,J i a n f uZ h a n g 1,2,We nf e i L i 1,Z h a n h a iY a o 2(1.S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ,C h a n g c h u nU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,C h a n g c h u n 130022,C h i n a ;2.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e rP h y s i c s a n dC h e m i s t r y ,C h a n g c h u n I n s t i t u t e o f A p p l i e dC h e m i s t r y ,C h i n e s eA c a d e m y o f S c i e n c e s ,C h a n gc h u n 130022,C h i n a )A B S T R A C T :T h e e t h y l e n e -v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r g r a f t ed p o l y s t y re n e (E V A -g -P S )w a s p r e p a r e d b y p r e -i r r a -d i a t i o n s u s pe n s i o n g r af t i ng .Th e s t r u c t u r e a n d p r o p e r ti e so f t h eE V Aa n dE V A -g -P Sw e r e c h a r a c t e r i z e db y F T -I R ,1H -NM R ,D S C ,T E M ,m a t e r i a l t e s t i n g m a c h i n ea n dh i g ht e m p e r a t u r ea g i n g t e s t m a c h i n e .T h e F T -I Rs p e c t r a o f E V A -g -P S s h o wt h a t f i v e n e wa b s o r p t i o n p e a k s a p p e a r a t 700c m -1,755c m -1,1480c m -1,1602c m -1a n d3060c m -1,r e s p e c t i v e l y .F i v ec h e m i c a ls h i f t p e a k so fE V A -g -P S w e r eo b s e r v e db e t w e e n δ6~8i nt h e 1H -NM Rs p e c t r a .T h e s er e s u l t s i n d i c a t et h a tP Si ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t oE V A m o l e c u l a r c h a i n s .T h e g r a f t i n g a b i l i t y a n d t h eh i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y o fE V A -g -P Sd e c r e a s ew i t h t h e i n c r e a s i n g o f g r a f t i n g d e g r e e .T h e c a r b o n y l o fE V A -g -P S i n c r e a s e sw h e n t h e g r a f t i n g d e g r e e i s 76.7%,i n d i c a t i n g t h a t t h e P S i s d i s t r i b u t e du n i f o r m l y .T h ea n t i -a g i n gp r o p e r t i e s a n d p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo fE V A -g -P Sa r eh i g h e r t h a n t h o s e o fE V A.K e y w o r d s :e t h y l e n e -v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r ;p o l y s t y r e n e ;p r e -i r r a d i a t i o n ;g r a f t i n g d e g r e e (上接第35页㊂c o n t i n u e d f r o m p .35)S y n t h e s i s o fB l o c kC o p o l y m e rP P E S K -b -P E D E Kb y Pr e c u r s o r M e t h o da n d I t sP r o pe r t i e s X i a n l o n g L i n 1,H a oG u o 2,F e n g B a o 2,J i n y a n W a n g 2,X i ga o J i a n 2(1.S c h o o l o f O c e a nS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,P a n j i nC a m p u s ,D a l i a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,P a n j i n 124221,C h i n a ;2.D e p a r t m e n t o f P o l y m e rS c i e n c e &M a t e r i a l s ,C o l l e g e o f Ch e m i c a l E n g i n e e r i n g ,D a l i a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,D a l i a n 116024,C h i n a )A B S T R A C T :F r o mt h e p o i n to fm o l e c u l a rd e s i g n ,t h r e ed i f f e r e n tb l o c kc o p o l y m e r sP PE S K -b -P E D E K w i t h p h t h a l a z i n o n em o i e t y w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i a p r e c u r s o r m e t h o d .F i r s t l y ,an o v e ld o u b l eh a l i d e m o n o m e r ,4,4ᶄ-t w of l u o r i n ed i p h e n y lk e t o n e i m i d e (K e t i m i n e ),w a sd e s i g n e da n d p r e p a r e d .I tr e pl a c e d D F Ka n d p e r f o r m e dn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nw i t hB P t o p r e p a r e t h r e e s o l u b l e p o l y (e t h e r e t h e r k e t o n e )o l i -g o m e r sP E D E K (P )w i t hh i g h m o l e c u l a rw e i g h t .T h e n ,t h eP E D E K (P )r e a c t e dw i t h O -P P E S Kt o p r e pa r e s o l ub l e b l oc k c o p o l y m e r p r e c u r s o r s (B l o c k (P )).T h e p r e c u r s o r sw e r e h yd r o l yz e d u n d e r a c i d i c c o n d i t i o n s ,t h e b l o c kc o p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d .T h es t r u c t u r e so fb l o c k s w e r ec o n f i r m e db y Fo u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r (F T -I R )a n dw i d e -a n g l eX -r a y d i f f r a c t o m e t e r (WA X D ).T h e r e s u l t s o f t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n -a l y z e r (T G A ),d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r (D S C )a n d WA X Ds h o wt h a t a s t h e l e n gt ho f t h eP E D E K s e g m e n t i n c r e a s e s ,t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e (T g )o f t h e b l o c k c o p o l y m e r s d e c r e a s e s ,w h i l e t h e t h e r -m a l o x y g e n s t a b i l i t y a n d c r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e .T h e s o l u b i l i t y te s t s h o w s t h a t t h e p r e c u r s o rh a s a ne x c e l l e n t s o l u b i l i t y w h i l e t h e s o l u b i l i t y of b l o c kc o p o l ym e r s i s d e c r e a s e d .K e yw o r d s :b l o c kc o p o l y m e r ;p h t h a l a z i n o n e ;p r e c u r s o r ;t h e r m o s t a b i l i t y ;s o l u b i l i t y 14 第8期蒋丽萍等:乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝聚苯乙烯的制备及性能。