高分子物理典型计算题汇总

四、计算题

1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =ϕ）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。

解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5

。

.

25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438

.013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512

5

.109sin

154.020002

sin

)2(308154.0)1000(2)1(2

,2/12max 2/122

2222

2

2

,2

222

000

max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+⋅-+⨯=-+⋅-+==-+==⨯===⨯===⨯==r f r f h L h L L nm

h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L ϕϕθθθ

θ

θ

2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均

方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2

nl l n h r f 2)

(2

/12

,=

N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/)

m ax /(2

/12,===n h L r f

可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。

注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。

3、计算相对分子质量为106

的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向

（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。 解：n=2×106

/104=19231 l=0.154nm (1)222,154.019231⨯==nl h j f nm n l h j f 4.21)(2

/12,==

(2) 22

2,2cos 1cos 1nl nl h j f ≈-+=θ

θ nm n l h r f 2.302)(2/12

,==

4、（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm ，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端距为56.7nm ，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1）)(94954.1100002222

222,nm nl h r f =⨯⨯⨯==

（2）84.1)

/(2

/12,20==r f h h σ

（3）22

2

1586

1nm h s ==

5、计算M=250000g/mol 的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C —C 键。

解：每个CH 2基团的相对分子质量为14g/mol ，因而链段数

n e =2.5×105

/(14×18.5)=9.65×102

链段长l e =18.5bsin θ/2 式中θ=109.5°,b=0.154nm 所以l e =2.33nm ， nm n l h e e 4.722

==

6、已知顺式聚异戊二烯每个单体单元的长度是0.46nm ，而且n h 2.162

=（其中n 为单体单元数目）。问这个大分子统计上的等效自由结合链的链段数和链段长度。 解：因为e e e

e l n L l n h ==max 2

2, ，联立此两方程，并解二元一次方程得 max 222

max /,

/L h l h L n e e ==

因为 n L 46.0max =，

所以nm n n l n n n e e 352.0)46.0/(2.16,

013.02

.16)46.0(2

====

7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。

8、由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103

kg/m 3

, ρa =1.335×103

kg/m 3

,内聚能△E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3

的涤纶试样，质量为2.92×10-3

kg ，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。

解：（1）密度)/(10362.110

)51.096.242.1(1092.2336

3m kg V m ⨯=⨯⨯⨯⨯==--ρ 结晶度

%3.23%

8.21335.150.1335

.1362.1=--•==--=--=

a

c a c w

c

a c a v

c f f ρρρρρρρρρρ或

（2）内聚能密度CED=)/(473192

)]10362.1/(1[1067.663

3

30cm J M V E =⨯⨯⨯=•∆ 文献值CED=476J/cm 3

。

9、已知聚丙烯的熔点T m =176℃,结构单元熔化热△H u =8.36kJ/mol ，试计算：（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的T m 下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1）

DP

H R

T T u m m •∆=-2110 式中：T 0

=176℃=449K ， R=8。31J/（mol ·K ），用不同DP 值代入公式计算得到

T m ，1 = 377K （104℃），降低值176-104=72℃