第七章 质谱分析(Mass Spectrometry, MS)
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化学实验中的质谱法
化学实验中的质谱法质谱法（Mass Spectrometry, MS）是一种基于质量分析原理的重要实验技术，在化学领域中得到广泛应用。
质谱法通过测量物质的离子在磁场中偏转的弧线，来确定分子的质量、结构以及化学性质。
本文将介绍质谱法的原理、仪器设备以及实验步骤等内容，以帮助读者更好地了解并运用质谱法在化学实验中。
一、质谱法的原理质谱法的核心原理是根据化合物中分子离子的质荷比，在磁场中偏转的情况来测量离子的质量。
当样品被电子轰击时，化合物中的分子会发生解离生成离子，并通过加速装置使得离子速度加快。
离子进入磁场后，受到洛伦兹力的作用，发生偏转。
偏转的程度与离子质量成正比，由此可以推断出离子的质量。
二、质谱法的仪器设备质谱法所需的主要仪器设备包括质谱仪、进样系统、离子生成器、磁场等。
其中质谱仪是整个质谱法的核心部分，其主要由质量分析器和检测器构成。
质量分析器负责对离子进行分离和质量测量，常见的有磁扇形质量分析器和四极杆质量分析器等。
检测器负责测量和记录离子的信号强度，常见的有电子倍增器检测器和离子计数器等。
进样系统用于将样品引入质谱仪，离子生成器则是将样品中的化合物转化为气态离子。
三、质谱法的实验步骤1. 样品制备：将待测物质转化为气态或溶解于可以产生气态离子的溶剂中。
适当的样品制备方法有助于获得准确的质谱数据。
2. 进样：将样品引入质谱仪中，通常使用气相色谱仪等进样系统。
进样系统将样品分子转化为气态，然后引入质谱仪中进行质谱分析。
3. 离子生成：样品进入质谱仪后，通过离子生成器将样品分子转化为离子。
常用的离子化方法有电子轰击离子化和化学离子化等。
4. 质谱分析：经过离子生成后的样品进入质量分析器进行分离和质量测量。
分离是通过磁场的作用将不同质量的离子分离出来，而质量测量是通过测量离子偏转的程度来推断离子质量。
5. 数据分析：通过质谱仪中检测器所测得的信号强度，可以获得离子的丰度和质量信息。
质谱仪通常会输出质谱图，通过分析质谱图可以确定样品的化合物质量、结构等信息。
质谱分析法
离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
质谱原理及使用
在灯丝和阳极之间加入约70V 电压，获得轰击能量为70eV的电 子束（一般分子中共价键电离电位 约10eV），它与进样系统引入气 体束发生碰撞而产生正离子。
正离子在第一加速电极和反射极间 的微小电位差作用下通过第一加速电极 狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一 加速极与第二加速极之间的高电位使正 离子获得其最后速度，经过狭缝进一步 准直后进入质量分析器。
质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
阳极前端必须非常尖锐才能达到 电离所要求的电压梯度，通常采用经 过特殊处理的电极，在电极表面制造 出一些微碳针（＜1μ m），大量的微 碳针电极称为多尖陈列电极，在这种 电极上的电离效率比普通电极高几个 数量级。
场离子化是一种温和的技术，产生 的碎片很少。碎片通常是由热分解或电 极附近的分子一离子碰撞反应产生的， 主要为分子离子和（M＋l）离子。结构 分析中，往往最好同时获得场离子化源 或化学离解源产生的质谱图和用电子轰 击源的质谱图，而获得相对分子质量及 分子结构的信息。
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱分析法MS
§2 质谱图与质谱表
一、表示： 横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为 基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相 对百分值表示。
质谱图
二、离子峰表示
分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电 子离子峰等。 （一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一 个电子而生成带正电荷的离子⇒分子离子或母 离子 M+e-→ M ＋+2e 故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相 对分子质量。 ① 位于质谱图的右端，因为m/e最大。 ② 相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的 稳定性。 芳香环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物> 醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类
质谱分析法 Mass Spectroscopy MS
质 谱 背 景
1886年E.Goldstein发明阳射线管，成为早期质谱仪常用的离子源； 1918年A.J.Dempster发明了方向聚焦质谱仪以测定同位素丰度； 1919年F.W.Aston发明了速度聚焦质谱仪以发现同位素、测定原子量 （1922年诺贝尔奖）； 1934~1936年J.Mattauch、R.Herzog、A.J.Dempster、 K.T.Bainbridge与E.B.Jordon分别研制成功双聚焦质谱仪； 1940年A.O.Nier研制成功扇形单双聚焦质谱仪； 1942年美国CEC推出第一台单双聚焦质谱仪商品； 1955年美国Bendix公司推出商品飞行时间质谱仪； 1958年美国AEI公司推出火花源双聚焦仪器； 1961年德国Atlas MAT公司推出四极滤质器； 1965年瑞典LKB公司推出第一台商品气相色谱与质谱仪； 70年代以来激光探针质谱仪、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、液相 色谱与质谱联用仪、色谱与红外光谱与质谱联用仪、质谱与质谱联用仪、 ICP与质谱仪等相继问世。
质谱的名词解释
质谱的名词解释质谱（Mass Spectrometry，简称MS）是一种分析化学技术，它通过将样品中的化合物分子或原子离子化，然后在电磁场中进行偏转、分离和检测，最终得到离子的质量和相对丰度信息。
质谱在生物学、化学、环境科学等领域广泛应用，被视为一项强大而多功能的实验技术。
1. 质谱的基本原理质谱的基本原理是离子分析。
它将待分析物分子通过电离源转化为离子，并利用不同质量、不同电荷的离子在电磁场中的偏转情况进行分离。
电荷离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，偏转半径与质量和电荷量有关。
通过探测器对分离后的离子进行检测，可以得到不同离子的质量谱图。
2. 质谱的主要组成部分质谱仪主要由电离源、质量分析器和探测器组成。
电离源负责将待分析物转化为离子，常用的电离源包括电子轰击电离源、化学电离源和光电离源等。
质量分析器用于分离不同质量的离子，常见的质量分析器包括飞行时间质谱仪（Time-of-Flight Mass Spectrometer，简称TOF-MS）、电子能量分析器和磁扇形质谱仪等。
探测器则负责测量离子的相对丰度，常见的探测器有离子多道器、电子倍增管和微小通道板等。
3. 质谱的应用领域3.1 蛋白质组学质谱在蛋白质组学研究中扮演着重要的角色。
蛋白质质谱分析可以用于蛋白质结构的鉴定、定量分析以及功能研究。
利用质谱技术，可以对复杂的蛋白质样品进行分离、定性和定量分析，从而揭示蛋白质的组成、修饰和相互作用等信息。
3.2 代谢组学代谢组学研究生物体内代谢物的变化及相关的生理、病理过程。
质谱在代谢组学研究中被广泛应用，可以对细胞、组织和体液中的代谢产物进行定性和定量分析。
通过质谱技术，可以发现代谢物的新的生物标志物，并揭示代谢通路的变化，从而为疾病的诊断和治疗提供理论基础。
3.3 农残分析农残分析是农产品中残留农药的分析鉴定。
质谱在农残分析中被广泛采用，可以对食品样品中的农药残留进行快速、准确的检测和定量。
利用质谱技术，可以实现对多种农药的同时检测，提高快速筛查的效率和准确性。
质谱简介
质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子 分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以 其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示， 用于测定分子量。 (2)碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一 步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰 称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰， 只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于 极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合 物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分 子离子和具有结构信息的碎片。 能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎 裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适 合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。 常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离 子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧 形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比 值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁 场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和 射频交变电压V。当U/V一 定及场半径r固定时，对于 某一种射频频率，只有一 种m/z的离子可以顺利通过 电场区到达检测器，这种 离子称为共振离子，其它 非共振离子在运动中撞击 在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻， 操作方便，扫描速度快，分辨率较高， 运用于色谱—质谱联用仪器。
质谱分析技术
结合，实现“智能刀”（Intelligent Knife，IKnife），将来能够实现质谱仪在手术
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
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质谱仪能产生离子，并将这离子按m/e比进 行记录仪器。
质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质 量分析器、检测记录系统、真空系统组成。
质 谱 分 析
质 谱 分 析
1、真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须 处于高真空状态，若真空度过低，则： ①大量氧会烧坏离子源灯丝；
②本底增加，干扰质谱图； ③引起额外离子一分子反应，改变裂解 模型，质谱复杂化。
质 谱 分 析
第七章 质谱分析 （Mass Spectrometry, MS)
质谱分析法采用高能粒子束使分子转变成气态 离子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中， 按质荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录，即得到 质谱图。 特点：
质 谱 分 析
应用：
定性分析：
1.相对分子量测定。利用分子离子峰；
质 谱 分 析 （3）飞时间质谱计的质量分析仪
质 谱 分 析
½mv2=zU
v 2 zU m
离子以速度v飞行长度为L的既无电场又无 磁场的漂移空间，最后达到离子接收器C，所 需时间为：
L t L v m 2 zU
m/z=2Ut2/L2
质 谱 分 析
特点：
①该质量分析器按时间实现质量分离，不 需磁场又不需电场，只需直线洒移空间，分辩 率大大提高。 ②扫描速度快，可用于研究快速反应及 与色谱联用等。 ③不存在聚焦狭缝，灵敏度高。
质 谱 分 析
（4）四极杆分析器
质 谱 分 析
（5）离子阱
Endcap Electrode
Ring Electrode
Endcap Electrode
质 谱 分 析
5、离子检测器
作用： 将从质量分析器出来的只有10－9～10－2A 微小离子流加以接收放大以便记录，常用电子 倍增管，照相底片等。
质 谱 分 析
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
质 谱 分 析
7.2 质谱仪 7.2.1 质谱仪基本组成
质 谱 分 析
④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 ⑤干扰离子源中电子束正常调节等。 一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用 扩散泵高效率连续抽气。
2、进样系统
作用： 高效重复地将样品引入到离子源，且不 造成真空度的降低。
质 谱 分 析
气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射 器注入储样器，立即气化为蒸气分子，然后由 于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子 源。------间歇式进样系统
质 谱 分 析
以下质量差不可能出现：3～14、19～25、 37、38、50-53、65、66 若出现这些质量差，最高质量峰就不是分 子离子峰。
④根据断裂方式来判断分子离子峰
例：醇质谱图最高质量处有相差三个质量 单位的两峰。
⑤醚、酯、胺、酰胺等，M+1峰显著，醛 醇等M-1峰显著。
质 谱 分 析
质 谱 分 析 （3）场致电离源 （field ionization FI）
FI形成的离子主 要是分子离子， 碎片离子少，可 提供信息少，常 与电子轰击配合 作用。
质 谱 分 析 （4）场解析电离源 （field desorption FD）
FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝 上，或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后， 将场发射丝插入离子源，在强电场作用下， 样品不经气化即被电离。 适用于不挥发和热不稳定化合物的相 对分子质量的测定。 形成离子主要是分子离子，碎片离子少。
质 谱 分 析
有机化合物常选用70～80eV，有时为减少 碎片离子峰简化质谱图，采用10～20eV能量. 局限：有机物中相对分子质量较大或极性 大，难气化，热稳定性差的化合物，在加热和 电子轰击下，分子易碎，难于给出完整分子离 子信息。
质 谱 分 析
（2）化学电离源（chemical ionization）CI
质 谱 分 析
例: 两峰质量数分别为500和501，则分开这 两个质量峰时，分辨率应为多少？ R =(500+501)/2*(501-500) =500
2、质量测定范围
表示仪器能够分析的样品的原子量（或分 子量）范围，常采用原子质量单位进行度量。
质 谱 分 析
3、灵敏度
绝对灵敏度： 仪器可以检测到最小样品量。 相对灵敏度： 仪器可以同时检测的大组分与小组分含 量之比。 分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 .
②氮规则
有机化合物常由C、H、O、N、S和卤 素等原子组成，其相对分子质量应符合氮规 则。
质 谱 分 析
分子中含有偶数N原子或不含N原子时，其 相对分子质量应为偶数。 分子中含有奇数N原子时，其相对分子质 量应为奇数。
如不符上述规律，不是分子离子峰。
③判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间 的质量差是否合理。
质 谱 分 析
三级离子反应： C2H5 + + CH4 → C3H7 + + H2 主要离子CH5 + ，C2H5 + 试样与上离子反应：
M+CH5 + → MH + + CH4· C2H5 + +M → MH + + C2H4 +
}
产生（M+1）峰
M+CH5 + → (M-H)+ + CH4 + H2
质 谱 分 析
贝农表：Bcynon按照天然同位素的相对丰度， 计算由C、H、O、N 组成质量从 12 ～ 500各 种组成式（M+1）:M和（M+2）：M的值，排 成一个表。利用此表求化合物的分子式。
例：某有机化合物的相对分子质量为102， 在质谱图中测出M、M+1、M+2峰强度分别为 1.5、0.084和0.009，试确定分子式?
•分子离子峰判断
有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中
位于质荷比最高位置的峰，就是分子离子峰. 但是因分子离子不稳定，给分子离子峰识别造成 困难，可根据以下方法来辩认分子离子峰。
①从化合物结构来判断分子离子 峰的强度。
质 谱 分 析
各类分子离子稳定性次序如下：芳香族> 共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃> 腈>伯醇>叔醇> 缩醛。
质 谱 分 析 4、质量分析器
作用： 将离子源中形成的离子按质荷比大小分开。 静态分析器： 采用稳定不变的电磁场，按空间位置把不 同质荷比的离子分开。 动态分析器： 采用变化的磁场，按时间或空间来区分质量 不同的离子。
质 谱 分 析 （1）单聚焦质谱计的质量分析器
特点：只能把 质荷比相同而 入射方向不同 的离子聚焦。
高沸点液体、固体： 用探针杆直接进样----直接探针进样系统。 如图：
质 谱 分 析
目前采用较多的色一质联用，此时试样经色谱 柱分离后，经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样 系统。
质 谱 分 析
3、离子源
作用：将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。
（1）电子轰击离子源（electron impact， EI）.
质 谱 分 析 （5）快原子轰击离子源 （FAB） fast atom bombardment
快原子：惰性气体元素氩电离成Ar+离子，经 电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一 电荷交换室使高能氩离子中和成中性原子流。 特点：有较强的分子离子峰，且有较丰富的结 构信息。 适合：高极性，大相对分子质量，热稳定性 差的试样
通过分子－离子反应使样品电离，因此 化学电离源需用反应气体 ，常用反应气体 有甲烷、H2、N2、CO、NO等。 用高能量的 电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应 分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应。
质 谱 分 析
例: 反应气体CH4为例 一级离子反应： CH4 + e- → CH4 ++ CH3 ++ CH2 + +CH + + C ++H2+ +H++n e二级离子反应: CH4 + + CH4 → CH5 + + CH3· CH3 + + CH4 → C2H5 + + H2
电场中:正离子在获得动能
½mv2=eV
V—电场电压
e—正离子电荷
磁场中：正离子轨道发生偏转 Hev=mv2/R H---磁场强度 或
R 2V m 2 H e
综上得：m/e=H2R2/2V
-------- 磁场质谱计的基本方程
质 谱 分 析
由上式可以看出： (a) H、V固定时，不同的m/e的R不同。 即不同的半径处，接收到相应的m/e。
(b) R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
m/e正比H2 ,H增大,m/e增大.
m/e正比1/V,V 增大,m/e减小.
质 谱 分 析 2、质谱的表示方法
质谱图
{
峰形 条形
横坐标为质荷比，纵坐标表示相对丰度。
相对丰度：以质谱中最强的峰的高度为100% ， 然用最强峰高度去除其他高度，得到的百分数。 用相对丰度表示各峰高度。 基峰：最强的峰 （相对丰度为100%）。
2.化学式确定
利用精确分子量
利用同位素离子峰的丰度
3.结构鉴定。碎片离子峰
定量分析：
质 谱 分 析
质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质 量分析器、检测记录系统、真空系统组成。
质 谱 分 析
质 谱 分 析
1、真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须 处于高真空状态，若真空度过低，则： ①大量氧会烧坏离子源灯丝；
②本底增加，干扰质谱图； ③引起额外离子一分子反应，改变裂解 模型，质谱复杂化。
质 谱 分 析
第七章 质谱分析 （Mass Spectrometry, MS)
质谱分析法采用高能粒子束使分子转变成气态 离子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中， 按质荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录，即得到 质谱图。 特点：
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应用：
定性分析：
1.相对分子量测定。利用分子离子峰；
质 谱 分 析 （3）飞时间质谱计的质量分析仪
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½mv2=zU
v 2 zU m
离子以速度v飞行长度为L的既无电场又无 磁场的漂移空间，最后达到离子接收器C，所 需时间为：
L t L v m 2 zU
m/z=2Ut2/L2
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特点：
①该质量分析器按时间实现质量分离，不 需磁场又不需电场，只需直线洒移空间，分辩 率大大提高。 ②扫描速度快，可用于研究快速反应及 与色谱联用等。 ③不存在聚焦狭缝，灵敏度高。
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（4）四极杆分析器
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（5）离子阱
Endcap Electrode
Ring Electrode
Endcap Electrode
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5、离子检测器
作用： 将从质量分析器出来的只有10－9～10－2A 微小离子流加以接收放大以便记录，常用电子 倍增管，照相底片等。
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91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
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7.2 质谱仪 7.2.1 质谱仪基本组成
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④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 ⑤干扰离子源中电子束正常调节等。 一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用 扩散泵高效率连续抽气。
2、进样系统
作用： 高效重复地将样品引入到离子源，且不 造成真空度的降低。
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气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射 器注入储样器，立即气化为蒸气分子，然后由 于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子 源。------间歇式进样系统
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以下质量差不可能出现：3～14、19～25、 37、38、50-53、65、66 若出现这些质量差，最高质量峰就不是分 子离子峰。
④根据断裂方式来判断分子离子峰
例：醇质谱图最高质量处有相差三个质量 单位的两峰。
⑤醚、酯、胺、酰胺等，M+1峰显著，醛 醇等M-1峰显著。
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质 谱 分 析 （3）场致电离源 （field ionization FI）
FI形成的离子主 要是分子离子， 碎片离子少，可 提供信息少，常 与电子轰击配合 作用。
质 谱 分 析 （4）场解析电离源 （field desorption FD）
FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝 上，或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后， 将场发射丝插入离子源，在强电场作用下， 样品不经气化即被电离。 适用于不挥发和热不稳定化合物的相 对分子质量的测定。 形成离子主要是分子离子，碎片离子少。
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有机化合物常选用70～80eV，有时为减少 碎片离子峰简化质谱图，采用10～20eV能量. 局限：有机物中相对分子质量较大或极性 大，难气化，热稳定性差的化合物，在加热和 电子轰击下，分子易碎，难于给出完整分子离 子信息。
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（2）化学电离源（chemical ionization）CI
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例: 两峰质量数分别为500和501，则分开这 两个质量峰时，分辨率应为多少？ R =(500+501)/2*(501-500) =500
2、质量测定范围
表示仪器能够分析的样品的原子量（或分 子量）范围，常采用原子质量单位进行度量。
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3、灵敏度
绝对灵敏度： 仪器可以检测到最小样品量。 相对灵敏度： 仪器可以同时检测的大组分与小组分含 量之比。 分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 .
②氮规则
有机化合物常由C、H、O、N、S和卤 素等原子组成，其相对分子质量应符合氮规 则。
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分子中含有偶数N原子或不含N原子时，其 相对分子质量应为偶数。 分子中含有奇数N原子时，其相对分子质 量应为奇数。
如不符上述规律，不是分子离子峰。
③判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间 的质量差是否合理。
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三级离子反应： C2H5 + + CH4 → C3H7 + + H2 主要离子CH5 + ，C2H5 + 试样与上离子反应：
M+CH5 + → MH + + CH4· C2H5 + +M → MH + + C2H4 +
}
产生（M+1）峰
M+CH5 + → (M-H)+ + CH4 + H2
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贝农表：Bcynon按照天然同位素的相对丰度， 计算由C、H、O、N 组成质量从 12 ～ 500各 种组成式（M+1）:M和（M+2）：M的值，排 成一个表。利用此表求化合物的分子式。
例：某有机化合物的相对分子质量为102， 在质谱图中测出M、M+1、M+2峰强度分别为 1.5、0.084和0.009，试确定分子式?
•分子离子峰判断
有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中
位于质荷比最高位置的峰，就是分子离子峰. 但是因分子离子不稳定，给分子离子峰识别造成 困难，可根据以下方法来辩认分子离子峰。
①从化合物结构来判断分子离子 峰的强度。
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各类分子离子稳定性次序如下：芳香族> 共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃> 腈>伯醇>叔醇> 缩醛。
质 谱 分 析 4、质量分析器
作用： 将离子源中形成的离子按质荷比大小分开。 静态分析器： 采用稳定不变的电磁场，按空间位置把不 同质荷比的离子分开。 动态分析器： 采用变化的磁场，按时间或空间来区分质量 不同的离子。
质 谱 分 析 （1）单聚焦质谱计的质量分析器
特点：只能把 质荷比相同而 入射方向不同 的离子聚焦。
高沸点液体、固体： 用探针杆直接进样----直接探针进样系统。 如图：
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目前采用较多的色一质联用，此时试样经色谱 柱分离后，经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样 系统。
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3、离子源
作用：将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。
（1）电子轰击离子源（electron impact， EI）.
质 谱 分 析 （5）快原子轰击离子源 （FAB） fast atom bombardment
快原子：惰性气体元素氩电离成Ar+离子，经 电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一 电荷交换室使高能氩离子中和成中性原子流。 特点：有较强的分子离子峰，且有较丰富的结 构信息。 适合：高极性，大相对分子质量，热稳定性 差的试样
通过分子－离子反应使样品电离，因此 化学电离源需用反应气体 ，常用反应气体 有甲烷、H2、N2、CO、NO等。 用高能量的 电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应 分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应。
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例: 反应气体CH4为例 一级离子反应： CH4 + e- → CH4 ++ CH3 ++ CH2 + +CH + + C ++H2+ +H++n e二级离子反应: CH4 + + CH4 → CH5 + + CH3· CH3 + + CH4 → C2H5 + + H2
电场中:正离子在获得动能
½mv2=eV
V—电场电压
e—正离子电荷
磁场中：正离子轨道发生偏转 Hev=mv2/R H---磁场强度 或
R 2V m 2 H e
综上得：m/e=H2R2/2V
-------- 磁场质谱计的基本方程
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由上式可以看出： (a) H、V固定时，不同的m/e的R不同。 即不同的半径处，接收到相应的m/e。
(b) R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
m/e正比H2 ,H增大,m/e增大.
m/e正比1/V,V 增大,m/e减小.
质 谱 分 析 2、质谱的表示方法
质谱图
{
峰形 条形
横坐标为质荷比，纵坐标表示相对丰度。
相对丰度：以质谱中最强的峰的高度为100% ， 然用最强峰高度去除其他高度，得到的百分数。 用相对丰度表示各峰高度。 基峰：最强的峰 （相对丰度为100%）。
2.化学式确定
利用精确分子量
利用同位素离子峰的丰度
3.结构鉴定。碎片离子峰
定量分析：
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