硫酸型烟雾课件
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《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
硫酸型烟雾
二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
3、硫酸型烟雾的特征及危害
白天夜间连续发生，严重影响能见度，视程 甚至只有几米。它严重刺激人的呼吸道， 还危害森林等植物，腐蚀建筑物。
二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
4、硫酸型烟雾的治理措施 改变燃料结构，以烧煤气、用电为主；
3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
H 2O
2
自由基传递反应：
RCHO hv 2 RO
2O
2
HO
CO
HO RO
2
NO NO
O
2
HO
2
2
2 NO NO
R CHO HO
2
2
RC(O)O
HO NO
2
2
2 NO NO
O
RO
2
CO
2
HNO
3.1 来源
M
1S O2
SO2 + M (290-340 nm)
人为来源：
含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60% 石油(0.5-3%)占30% 天然来源： 火山喷发，10% 3.2 SO2的气相氧化
SO2 + hv
M
3S O2
(340-400 nm) O2
SO4
SO2 2S O3
1. 直接光氧化
具体现象及成因有以下几个方面： ⑴随着机动车保有量的迅猛增加 ,一些大城市的 大气污染已逐渐由煤烟型转向机动车尾气污染 型 ,或成为具有二者综合的污染特征。 ⑵有关资料表明北京中关村大气 O3最大小时浓 度不仅逐年递增 ,而且出现O3最大值的时间也提 前 ,说明大气光化学活性增强。 ⑶据资料统计 ,每千辆汽车每天排放ＣＯ3 0 0 0ｋｇ ,ＨＣ2 0 0～40 0ｋｇ ,ＮＯｘ50～ 1 50ｋｇ。
硫酸型烟雾
硫酸烟雾型（伦敦烟雾）污染定义：燃煤排放的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
发生的气象条件：气温较低、湿度较高、日光较弱，多发生于冬季。
与光化学烟雾的区别：均称为“烟雾”。
化学性质不同：伦敦烟雾是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾；发生的根源不同：伦敦烟雾主要由燃煤引起，而洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起。
1）对人体健康的危害：人需要呼吸空气以维持生命。
一个成年人每天呼吸大约2万多次，吸入空气达15～20立方米。
因此，被污染了的空气对人体健康有直接的影响。
大气污染物对人体的危害是多方面的，主要表现是呼吸道疾病与生理机能障碍，以及眼鼻等粘膜组织受到刺激而患病。
（2）对植物的危害：大气污染物，尤其是二氧化硫、氟化物等对植物的危害是十分严重的。
当污染物浓度很高时，会对植物产生急性危害，使植物叶表面产生伤斑，或者直接使叶枯萎脱落；当污染物浓度不高时，会对植物产生慢性危害，使植物叶片褪绿，或者表面上看不见什么危害症状，但植物的生理机能已受到了影响，造成植物产量下降，品质变坏。
（3）对天气和气候的影响：大气污染物对天气和气候的影响是十分显著的，可以从以下几个方面加以说明：①减少到达地面的太阳辐射量导致人和动植物因缺乏阳光而生长发育不好。
②增加大气降水量当大气中有其他一些降水条件与之配合的时候，就会出现降水天气。
在大工业城市的下风地区，降水量更多③下酸雨：有时候，从天空落下的雨水中含有硫酸。
随自然界的降水下落形成的。
硫酸雨能使大片森林和农作物毁坏，能使纸品、纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，能使金属的防锈涂料变质而降低保护作用，还会腐蚀、污染建筑物。
1、SO2的气相氧化SO2的直接光氧化：夜间或无光情况：SO2与O2的反应极其缓慢；白天太阳光照射：SO2吸收340－400nm紫外线成为激发态分子SO2＊，但不离解：SO2 + hν→ SO2＊SO2＊＋O2→ SO4SO4 → SO3＋O或者SO4＋SO2→ SO3＋O2SO2的间接光氧化（与自由基反应）：由光化学反应提供的HO、HO2、RO、RO2、RCOO2等强氧化性自由基，促进SO2的转化：HO＋SO2＋M→HOSO2 ＋MHOSO2＋HO→H2SO4HO2＋SO2 →HO＋SO3CH3O2＋SO2 →CH3O＋SO32、SO2的液相氧化SO2能溶于水，并在其中氧化为硫酸盐。
第四组 硫酸型烟雾
产生的影响
① 1952年的烟雾事件并非伦敦历史上第一次严重的烟
雾事件，据史料记载伦敦最早的有毒烟雾事件可以追溯 到1837年2月，那次事件造成至少200名伦敦市民死亡。 而在1952年之后，伦敦也多次发生烟雾事件。
②
1952年的事件引起了民众和政府当局的注意，使人
们意识到控制大气污染的重要意义，并且直接推动了1956年 英国洁净空气法案的通过。
谢谢观赏！
温度的平衡计算值，而在烟气低温区SO3含量小于平衡计算值。
d．SO2在大气中的转化
硫氧化物中的SO2与其他大气污染物形成的光化学反应物
质，或在大气中催化反应生成的SO3、H2SO4与各种硫酸盐等对空
气污染起重要作用。
★硫氧化合物的危害
二氧化硫是一种无色不可燃的有毒气体，具有强烈的辛
辣、刺激性气味。通常大气对流层中SO2的平均本底体积分数
12月9日之后，由于天气变化，毒雾逐渐消散，但在此
之后两个月内，由于又有近8000人因为烟雾事件而死于呼吸系 统疾病。
事后，据英国环境污染负责人厄尔斯特.威廉金斯博士统计， 在雾灾发生的前一周，伦敦死亡人数为945人；而在大雾期间， 伦敦地区死亡人数激增到2480人，而大雾所造成的慢性死亡人 数达8000人，与历年同期相比，多死亡3000-4000人。 此
蓝色烟雾
光化学烟雾
硫酸型烟雾与 光化学烟雾的 区别:
氧化性烟雾
由汽车排气引起
硫酸烟雾
黄色烟雾 还原性烟雾 由燃煤引起
硫酸型烟雾的形成机理
硫氧化物的转化方式
气相
S02的气相氧化
▲直接光氧化
▲被自由基氧化
S02 溶解于雾滴中 被颗粒物吸收
▲被O氧化
光化学烟雾与硫酸烟雾ppt课件
▪ 傍晚虽然交通繁忙，但是日Hale Waihona Puke 较弱，因此不足以引起光 化学反应。
4
5
光化学烟雾的防治对策
改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制 汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置 +改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。 改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油 中都含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。
雾天气多发。
人为原因—— 工业发达，冬季取暖燃煤排放二氧化氮和二
氧化硫的气体所致
11
7
硫酸烟雾型污染
由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒 物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物 所造成的大气污染现象。
8
特点
发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。
伦敦烟雾事件
9
10
伦敦烟雾事件形成条件
自然原因—— 地形：临海，盆地地形，水汽不易散，冬季易产
生逆温 气候：温带海洋性气候，大气中水汽比重大，大
加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓 度达到1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时 达到严重危害健康水平
6
洛杉矶烟雾形成条件
自然原因—— 地形：位于美国西南海岸，西面临海，三面环山 气候：地中海气候，夏季温暖少雨，晴天多
人为原因—— 工业发达，小汽车多，排放的尾气多
光化学烟雾
（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一 次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而 产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染 物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟 雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此 又称为洛杉矶烟雾。
4
5
光化学烟雾的防治对策
改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制 汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置 +改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。 改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油 中都含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。
雾天气多发。
人为原因—— 工业发达，冬季取暖燃煤排放二氧化氮和二
氧化硫的气体所致
11
7
硫酸烟雾型污染
由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒 物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物 所造成的大气污染现象。
8
特点
发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。
伦敦烟雾事件
9
10
伦敦烟雾事件形成条件
自然原因—— 地形：临海，盆地地形，水汽不易散，冬季易产
生逆温 气候：温带海洋性气候，大气中水汽比重大，大
加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓 度达到1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时 达到严重危害健康水平
6
洛杉矶烟雾形成条件
自然原因—— 地形：位于美国西南海岸，西面临海，三面环山 气候：地中海气候，夏季温暖少雨，晴天多
人为原因—— 工业发达，小汽车多，排放的尾气多
光化学烟雾
（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一 次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而 产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染 物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟 雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此 又称为洛杉矶烟雾。
大气专题2光化学烟雾
燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人 走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有 8000多人死去。
伦敦烟雾
1.2 光化学烟雾的概念
大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体 污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
烟雾箱模拟通过与硫酸型烟雾的对比了解二者的异同点讨论光化学烟雾的危害探讨光化学烟雾的控制对策11光化学烟雾事件1943年夏季洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体在太阳紫外线照射下引起化学反应形成了浅蓝色烟雾使该市大多市民患了眼红头疼
认识光化学烟雾
污染物
污染区域
蓝色烟雾
严重后果
3.1 硫酸型烟雾及其对比
由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及 由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气 污染现象称为硫酸烟雾型污染。 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。
SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中
锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型 污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。
推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染 物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱 ，因此不足以引起光化学反应。
2.1 光化学烟雾的简单机理
2.1 光化学烟雾的简单机理
光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。
2.2 光化学烟雾的烟雾箱模拟
研究条件：封闭的容器 + 反应气体（丙烯（ HC ）、 NOx 、空气） + 模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）
伦敦烟雾
1.2 光化学烟雾的概念
大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体 污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
烟雾箱模拟通过与硫酸型烟雾的对比了解二者的异同点讨论光化学烟雾的危害探讨光化学烟雾的控制对策11光化学烟雾事件1943年夏季洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体在太阳紫外线照射下引起化学反应形成了浅蓝色烟雾使该市大多市民患了眼红头疼
认识光化学烟雾
污染物
污染区域
蓝色烟雾
严重后果
3.1 硫酸型烟雾及其对比
由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及 由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气 污染现象称为硫酸烟雾型污染。 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。
SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中
锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型 污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。
推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染 物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱 ，因此不足以引起光化学反应。
2.1 光化学烟雾的简单机理
2.1 光化学烟雾的简单机理
光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。
2.2 光化学烟雾的烟雾箱模拟
研究条件：封闭的容器 + 反应气体（丙烯（ HC ）、 NOx 、空气） + 模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）
硫酸雾
1.SO2的直接光氧化
在环境大气条件下，激发态的SO2主要以三 重态的形式存在，所以三重态SO2对于酸雨 的贡献更大。 大气中SO2直接氧化成SO3的机理为： 3SO +O → SO ① 2 2 4 SO4 →SO3 + O · ② 或 SO4 + SO2→2SO3 ② SO4 ：3SO2和O2的结合体，不稳定
硫酸烟雾与光化学烟雾的比较
项目 概况 污染物 燃料 季节 气温 湿度 日光 臭氧浓度 出现时间 毒性 洛杉矶型 较晚 (1946 年 ),发生光化学反应 碳氢化合物、 NOX、 O3、 PAN、 颗粒物、 SO2、硫酸雾等 醛类 煤 汽油、煤油、石油 冬 夏、秋 低（ 4℃以下） 高（ 24℃以上） 高 低 弱 强 低 高 白天夜间连续 白天 对眼和呼吸道有刺激作用。 O3 等 对呼吸道有刺激作用， 严重 氧化剂有强氧化破坏作用，严重 时导致死亡 时可导致死亡。 伦敦型 较早 (1873 年 ),已多次出现
硫酸雾
也叫酸雾.通常指大量漂浮的硫酸微粒形成的烟雾。 有矿物燃料燃烧或矿物冶炼、硫酸产生等过程中排 放的含硫氧化物废气造成，是一种大气污染现象。 硫酸雾既发生于直接生产或使用硫酸的工厂，也来 自以煤、石油或重油为原料及燃料的工厂排烟。排 烟中的二氧化硫气体成为三氧化硫后，与空气中的 水分结合即生成硫酸雾。
硫酸雾
硫酸
化学式为H2SO4。 是一种无色无味油状液体， 是一种高沸点难挥发的强酸， 易溶于水，能以任意比与水 混溶。 硫酸是基本化学工业中重要 产品之一。
物理性质
性状：无色的澄清粘稠油状液体。 成分/组成：浓硫酸98.0%(浓) 70%(也属于浓硫酸) 溶解性：与水和乙醇混溶
危险性
光化学烟雾(课堂PPT)
（7） HO2·+ NO → NO2 + ·OH （8） RO2·+ NO → NO2 + R′CHO（醛） + HO2· （9） RC(O)O2·+ NO → NO2 + RO2·+ CO2
NO2
O3
NO
O3积累增加！
2.2 Seinfeld 反应机理
链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）
当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2 的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速 率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极 大，此时O3仍在积累之中；
当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3 的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。
13
汽车排放 NOx 、 HC 约占污染 物总排放 量的80% 。
链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （λ<420nm）→ NO+ O （2） O + O2 + M → O3 + M （3） NO + O3→ NO2 + O2
NO2
O3
NO
NO2初始体积分数 (ppb) 100
实测值<100
O3体积分数 (ppb) 27
实测值=?
2.2 Seinfeld 反应机理
❖
光化学反应基础
❖
大气中重要自由基的来源
❖
重点掌握以下内容：
❖
氮氧化物的转化
❖
碳氢化合物的转化
❖
光化学烟雾
❖
硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
❖
酸性降水
❖
了解以下内容：
NO2
O3
NO
O3积累增加！
2.2 Seinfeld 反应机理
链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）
当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2 的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速 率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极 大，此时O3仍在积累之中；
当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3 的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。
13
汽车排放 NOx 、 HC 约占污染 物总排放 量的80% 。
链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （λ<420nm）→ NO+ O （2） O + O2 + M → O3 + M （3） NO + O3→ NO2 + O2
NO2
O3
NO
NO2初始体积分数 (ppb) 100
实测值<100
O3体积分数 (ppb) 27
实测值=?
2.2 Seinfeld 反应机理
❖
光化学反应基础
❖
大气中重要自由基的来源
❖
重点掌握以下内容：
❖
氮氧化物的转化
❖
碳氢化合物的转化
❖
光化学烟雾
❖
硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
❖
酸性降水
❖
了解以下内容：
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0.5 非甲烷烃 0.4
污 染 物 浓 度 (mL/m3)
0.3 醛
0.2
NO 0.1 0 NO2 O3 8:00 12:00 16:00 20:00
0:00 4:00
时间 图3-3-2-1. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)
2. 光化学烟雾
0.54
O3
c
mL/m3
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
西固地区光化学烟雾特点：
西固地区形成光化学烟雾的一次污染物自
兰州化工公司、炼油厂和热电厂的面源。
西固地区地处黄河河谷，污染物不易扩散
稀释。
西北高原的强烈日照使臭氧峰值出现时间
比美国洛杉矶提前2~3h。 碳氢化合物和一氧化氮没有明显峰值。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• 世界卫生组织（WHO）和一些发达国家将 臭氧和光化学氧化剂的水平作为判断大气 的环境指标之一，并据此发布光化学烟雾 的警报。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
3.光化学烟雾的形成条件
光化学烟雾是由于汽车排放和燃烧石油引起的，所 以又称为石油型烟雾。 （1）地势和气候条件：河谷盆地、逆温、污染物不 易扩散、风向； （2）季节、温度、日光、湿度：夏秋季节温暖的晴 天、大气相对湿度较低、气温为24~32℃； （3）污染源由：汽车尾气或石油燃烧产生的氮氧化 物和烃类； （4）出现时间：高峰出现在中午或稍后
①安装尾气净化装置：主要是在排气系统中安装 热反应器 ,催化反应器和向排气门处喷入新鲜空 气的办法 ②改良燃料：即改变汽油成份或者使用代作燃料 代替汽油 ,来降低汽车尾气污染。
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• ⑵改善能源结构
• ⑶根据光化学烟雾形成机理，使用化学抑 制剂 ，即诸如二乙基羟胺、苯胺、二苯胺 、酚等对各种自由基可产生抑制作用，从 而终止链反应，达到控制烟雾的目的。 • ⑷加强监测 ,及时报警采取预防措施
0.45
0.36
丙烯
HCHO
0.27 0.18 0.09 0 0 60 120
乙醛 PAN NO2
240 300
NO
t (min)
180
图3-3-2-2. 丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
图3-3-2-3. EKMA方法中的O3等体积分数曲线唐孝炎, 1990)
3. 大气中乙醛主要来自 乙烷的氧化；
H O CH3COO NO2
CH3CO +O2
PAN的结构及形成机理
CH3COONO2 O
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• 5．光化学烟雾的主要危害 ⑴光化学烟雾对人体健康的影响
大气中臭氧浓度达到0.1 ｐｐｍ -0 .5ｐｐｍ时 , ⑵对植物的伤害 会引起哮喘发作 ,导致上呼吸道疾病恶化 ,使视觉 敏感度和视力降低。 ⑶降低大气能见度 长期慢性伤害 ,可引起肺机能衰退、支气管炎、 甚至发展成肺癌等。
三、硫酸型烟雾
• 1、硫酸烟雾型污染 定义：居民生活和工业生产等燃煤时，排 放到大气中的烟雾、尘粒和SO2及其氧化产 物形成的气溶胶，在逆温气象条件下形成 烟雾。 还原型烟雾 煤烟型烟雾 伦敦型烟雾
三、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
• 2、硫酸烟雾型污染的形成条件 • 1）气象条件：冬季、气温较低、湿度较高 和阳光较弱、无风 • 2）污染源：含硫矿物燃料燃绕过程排放出 来的SO2、颗粒物以及硫酸盐颗粒物（主要 是燃煤占60%，石油燃烧和炼制占30%） • 3）空气中的锰铁及氨的催化剂的存在
2. 光化学烟雾
430nm NO2 hv λ NO O
引发反应：
k2 O O2 M O3 M k3 O3 NO O 2 NO2
O2 RH HO RO 2 H 2 O O2 RCHO HO RC(O)O2 H 2 O
二、光化学烟氧化合物和碳氢化 合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发 生发生一系列复杂的光化学反应，生成二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的 混合物所形成的具有刺激性的浅蓝色烟雾污 染现象，称为光化学烟雾。
二、光化学烟雾
2.光化学烟雾简史 光化学烟雾是在汽油作为动力燃料燃烧之 后出现的一种新型污染现象。 早在 1 946年美国的洛杉矶便出现了这种 类型的大气污染，因此又称为洛杉矶型烟 雾。 1974年以来我国兰州的西固石油化工区 也出现光化学烟雾污染现象。
自由基传递反应：
2 RCHO hv 2O RO 2 HO2 CO
HO2 NO NO2 HO
O2 RO 2 NO NO2 R CHO HO2 O2 RC(O)O2 NO NO2 RO 2 CO 2 HO NO2 HNO3
终止反应：
RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2
2. 光化学烟雾
C2H6 + HO C2H5 + H2O O2 M C2H5O2 NO
1. PAN由乙酰基与O2反 应生成；
2. 乙酰基由乙醛光解产
生；
C2H5O + NO2 HO2 O2 CH3CHO + hv
二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
4.光化学烟雾的形成机理
• ⑴NO2的光解是光化学烟雾的起始反应
• ⑵碳氢化合物在活性氧自由基的存在下反 应生成醛、酮等二次污染物。 在光化学烟雾形成过程中烃的氧化是由 HO· 和HO2· 尤其是HO· 起着关键作用。 • ⑶氮氧化合物导致O3和PAN的生成
4. 光化学烟雾形成机理
CH3 CH2 CH C CH2 + O3 R CH O O O C CH3 R' H2O R
' COOH + R
CO
CH3
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
6.光化学烟雾的主要污染源 • 交通工具排气 • 工业企业排气 • 家庭炉灶与取暖设备排气
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）
7.光化学烟雾的防治对策 • ⑴改进技术 ,降低汽车尾气ＮＯｘ,ＨＣ的排 放量 ；
污 染 物 浓 度 (mL/m3)
0.3 醛
0.2
NO 0.1 0 NO2 O3 8:00 12:00 16:00 20:00
0:00 4:00
时间 图3-3-2-1. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)
2. 光化学烟雾
0.54
O3
c
mL/m3
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
西固地区光化学烟雾特点：
西固地区形成光化学烟雾的一次污染物自
兰州化工公司、炼油厂和热电厂的面源。
西固地区地处黄河河谷，污染物不易扩散
稀释。
西北高原的强烈日照使臭氧峰值出现时间
比美国洛杉矶提前2~3h。 碳氢化合物和一氧化氮没有明显峰值。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• 世界卫生组织（WHO）和一些发达国家将 臭氧和光化学氧化剂的水平作为判断大气 的环境指标之一，并据此发布光化学烟雾 的警报。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
3.光化学烟雾的形成条件
光化学烟雾是由于汽车排放和燃烧石油引起的，所 以又称为石油型烟雾。 （1）地势和气候条件：河谷盆地、逆温、污染物不 易扩散、风向； （2）季节、温度、日光、湿度：夏秋季节温暖的晴 天、大气相对湿度较低、气温为24~32℃； （3）污染源由：汽车尾气或石油燃烧产生的氮氧化 物和烃类； （4）出现时间：高峰出现在中午或稍后
①安装尾气净化装置：主要是在排气系统中安装 热反应器 ,催化反应器和向排气门处喷入新鲜空 气的办法 ②改良燃料：即改变汽油成份或者使用代作燃料 代替汽油 ,来降低汽车尾气污染。
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• ⑵改善能源结构
• ⑶根据光化学烟雾形成机理，使用化学抑 制剂 ，即诸如二乙基羟胺、苯胺、二苯胺 、酚等对各种自由基可产生抑制作用，从 而终止链反应，达到控制烟雾的目的。 • ⑷加强监测 ,及时报警采取预防措施
0.45
0.36
丙烯
HCHO
0.27 0.18 0.09 0 0 60 120
乙醛 PAN NO2
240 300
NO
t (min)
180
图3-3-2-2. 丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
图3-3-2-3. EKMA方法中的O3等体积分数曲线唐孝炎, 1990)
3. 大气中乙醛主要来自 乙烷的氧化；
H O CH3COO NO2
CH3CO +O2
PAN的结构及形成机理
CH3COONO2 O
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
• 5．光化学烟雾的主要危害 ⑴光化学烟雾对人体健康的影响
大气中臭氧浓度达到0.1 ｐｐｍ -0 .5ｐｐｍ时 , ⑵对植物的伤害 会引起哮喘发作 ,导致上呼吸道疾病恶化 ,使视觉 敏感度和视力降低。 ⑶降低大气能见度 长期慢性伤害 ,可引起肺机能衰退、支气管炎、 甚至发展成肺癌等。
三、硫酸型烟雾
• 1、硫酸烟雾型污染 定义：居民生活和工业生产等燃煤时，排 放到大气中的烟雾、尘粒和SO2及其氧化产 物形成的气溶胶，在逆温气象条件下形成 烟雾。 还原型烟雾 煤烟型烟雾 伦敦型烟雾
三、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
• 2、硫酸烟雾型污染的形成条件 • 1）气象条件：冬季、气温较低、湿度较高 和阳光较弱、无风 • 2）污染源：含硫矿物燃料燃绕过程排放出 来的SO2、颗粒物以及硫酸盐颗粒物（主要 是燃煤占60%，石油燃烧和炼制占30%） • 3）空气中的锰铁及氨的催化剂的存在
2. 光化学烟雾
430nm NO2 hv λ NO O
引发反应：
k2 O O2 M O3 M k3 O3 NO O 2 NO2
O2 RH HO RO 2 H 2 O O2 RCHO HO RC(O)O2 H 2 O
二、光化学烟氧化合物和碳氢化 合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发 生发生一系列复杂的光化学反应，生成二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的 混合物所形成的具有刺激性的浅蓝色烟雾污 染现象，称为光化学烟雾。
二、光化学烟雾
2.光化学烟雾简史 光化学烟雾是在汽油作为动力燃料燃烧之 后出现的一种新型污染现象。 早在 1 946年美国的洛杉矶便出现了这种 类型的大气污染，因此又称为洛杉矶型烟 雾。 1974年以来我国兰州的西固石油化工区 也出现光化学烟雾污染现象。
自由基传递反应：
2 RCHO hv 2O RO 2 HO2 CO
HO2 NO NO2 HO
O2 RO 2 NO NO2 R CHO HO2 O2 RC(O)O2 NO NO2 RO 2 CO 2 HO NO2 HNO3
终止反应：
RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2
2. 光化学烟雾
C2H6 + HO C2H5 + H2O O2 M C2H5O2 NO
1. PAN由乙酰基与O2反 应生成；
2. 乙酰基由乙醛光解产
生；
C2H5O + NO2 HO2 O2 CH3CHO + hv
二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
4.光化学烟雾的形成机理
• ⑴NO2的光解是光化学烟雾的起始反应
• ⑵碳氢化合物在活性氧自由基的存在下反 应生成醛、酮等二次污染物。 在光化学烟雾形成过程中烃的氧化是由 HO· 和HO2· 尤其是HO· 起着关键作用。 • ⑶氮氧化合物导致O3和PAN的生成
4. 光化学烟雾形成机理
CH3 CH2 CH C CH2 + O3 R CH O O O C CH3 R' H2O R
' COOH + R
CO
CH3
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
6.光化学烟雾的主要污染源 • 交通工具排气 • 工业企业排气 • 家庭炉灶与取暖设备排气
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）
7.光化学烟雾的防治对策 • ⑴改进技术 ,降低汽车尾气ＮＯｘ,ＨＣ的排 放量 ；