物理化学6相平衡ppt课件

TT TP
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p ppP
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2. 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变 达到平衡，即
1 ()1 () 1 (P ) 2 ()2 () 2 (P )
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1. 自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。 例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变， F=1。
dT dp
T
Vm
H
m
克ห้องสมุดไป่ตู้佩龙方程
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2. 相律的推导
个可任意变化。
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例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的 物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)；
C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F=C–P+2=2–3+2=1
B ……
B(R )BrG m (R )0
B
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
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2. 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应：
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则
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基本要求：
理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自 由度； • 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； • 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 （指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数）
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§6.1 相律
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
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§6.1 相律（phase rule）
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的 方程式。
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2. 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
定义： CSRR'
计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条 件下，系统中实际存在的反应。
例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应， 所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。
若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在： N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
……
S()S() S(P )
其B 中 (k)分别B 代 种表 物k第 相 质中 在的 第
共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
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2. 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡
B(1)BrG m (1)0
B
B(2)BrG m (2)0
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
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4. 几点说明
(1) F = C – P + 2 任何时候成立 (2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C – P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相 平衡影响很小。
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习题 6.1
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例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产
物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅一
总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2
＝P(S –1) + 2
方程式数＝S(P –1) + R + R’
其中R’为浓度限制数目
则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2
＝C – P + 2
相律
式中C= S – R – R’ 称为组分数
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3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2
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2. 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个相， 达到平衡时，各相具有相同温度