微电解法处理电镀废水的进展

表 1 设计进出水水质
Tab.1 Design the water quality passing in and out mg·L-1
项目
Cr6+
Zn2+
CODCr
SS
pH
进水水质
<100
<50
<180
200 5～11
出水水质
<0.5 <5.0
<100
150
6～9
王思建等[9]针对中、小型电镀行业的生产工艺和排水水质， 采用微电解和化学法相结合的方法破坏原水中络合物的分子结 构，达到易于破氰和把Cr6+转换为Cr3+的目的，即把传统治理工 艺的碱性氯化法破氰和氢氧化物沉淀处理工艺，改为密闭式酸 性氯化法破氰处理工艺，增加内电解技术设备，加强废水的预 处理。因为内电解过程中，电极反应产物具有高的化学活性， 其中新生态的Fe2+能与废水中众多污染物组分发生氧化还原作 用。在工业上，采用微电解与化学法对某设备厂产生的混合电 镀废水进行了实际应用，该电镀废水在车间混合后排出，排放 的废水中既含有CN－又含有Cu2+、Zn2+、Cr6+等重金属离子。实 际运行结果表明，尽管混合电镀废水的水质波动较大，但处理 后的水质均能够达标排放，稳定在pH=7左右，可见该工艺对水 质的波动有很强的适应性，目前运行良好，已通过环保局验收。
目前研究最多的是微电解-生物法[10-12]。该方法是利用废铁 屑对电镀废水进行预处理，使大部分的Cr6+在较短时间内转化 为Cr3+，同时使废水的pH上升2～3，然后将废水加入到生物反 应器中通过生物作用将废水中剩余的重金属离子去除，达到净 化电镀废水的目的。
严进[13]利用电解法预处理电镀废水，将Cr6+转化为Cr3+，在 混凝作用下，将其沉淀，再用微生物进行深度处理。试验结果表 明：Cr6+含量为80 mg/L，净化率达99.9 %，符合国家排放标准。
2.0 %～6.67 %，并含有硅、锰、硫等杂质，铸铁实际上是铁、
碳、硅的合金。微电解技术主要利用铸铁屑表面化学成分不均
匀及金属组织不均匀性构成的微电池。当铸铁屑浸沫在电解质 溶液(含 Cr6+，Cu2+，Ni2+，Zn2+废水)中时，由于不同相之间存
在电位差，因而在铸铁表面形成了无数以铁为阳极，碳化铁，
(1)电化学腐蚀热力学因素
反应式及标准电极电位如下：
Fe－2e→Fe2+ φθ(Fe2+/Fe)=-0.44 V
(1)
Cr2O7+14H++6e→2Cr3++7H2O φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33 V (2)
标准电动势：Eθ=φθ(Cr2O72-/Cr3+)－φθ(Fe2+/Fe)=1.77 V，由
用性强而被广泛地应用。代秀兰[8]对微电解技术处理含铬电镀 废水进行了实验研究，采用单因素实验法，逐一考察各因素的 影响趋势，找到较好的处理条件，在该系统水样的处理过程中， pH、处理时间、温度是影响处理效果的主要因素。通过实验得 出微电解法在适宜的 pH 范围和适当反应时间条件下，可以综 合处理多种重金属离子，出水可以直接达标排放。微电解技术 适合于处理 pH 在 3.2～3.5、反应时间 5 min 以上、Cu2+质量浓 度小于 30 mg/L、Ni2+质量浓度小于 30 mg/L、Cr6+质量浓度小 于 100 mg/L、Zn2+质量浓度小于 100 mg/L 综合性的重金属废水。 该研究的中试实验是利用微电解技术对辽河油田勘探局机械修 造厂废水进行处理，出水水质可以直接达标排放，设计进出水 水质见表 1。
硅和其他杂质为阴极的微小腐蚀电池。在电解质即阴极去极化 剂作用下(含 Cr2O72-溶液)，反应会大大加快，又由于铸铁屑疏 松多孔、表面积大使反应迅速完成，氧化–还原主反应层是微
电解技术的核心。
1.2 原理分析
整个微电解反应塔在处理含铬废水过程中，根据反应情况
可分为氧化–还原反应层、絮凝层、过滤层三部分。 1.2.1 氧化–还原反应层
随着反应不断地进行，水中消耗了大量的H+，使OH－浓度
增高，当达到一定浓度使离子浓度积大于金属氢氧化物的溶度
积时，产生如下反应： Cr3++3OH－→Cr(OH)3↓ Ni2++2OH－→Ni(OH)2↓ Fe3++3OH－→Fe(OH)3↓ Zn2++2OH－→Zn(OH)2↓ Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓ Cu2++2OH－→Cu(OH)2↓ 新生态的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有较高表面能和较强的吸附
Keywords: micro-electrolysis；electroplating wastewater；microbiological；internal electrolysis
电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。电镀废 水中污染物种类多、毒性大、危害严重、含有重金属离子或氰 化物等，有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危 害极大，电镀废水因镀件和工艺的不同，污染物的种类也不同， 浓度差异也较大，成分复杂，不仅含有 Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、 Ni2+等大量的重金属离子，而且含有剧毒的 CN－[1]。另外，电 镀废水含有大量的有价值金属，如果处理不当，排入自然体系 既污染环境，又浪费资源。
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99.9 %，且无二次污染。 在电解–微生物法的基础上，张敬等[15]研究了电生物膜复
合工艺。该工艺采用固定化技术将微生物固定在载体上，形成 生物膜，然后在弱电场下将微电解和生物膜吸附重金属耦合起 来，通过复杂的协同作用，达到在同一电生物反应器内有效净 化重金属电镀废水的目的。实验结果表明，应用这种方法处理 含重金属离子的酸性电镀废水，可以达到较高的去除效果。用 该工艺处理含重金属离子和氰离子的工业电镀废水，并与单一 生物膜法处理进行比较结果表明，单一生物膜法对废水中的 Zn2+、Cr6+和CN-的去除率分别为50.5 %、99.9 %和95.2 %。以不 锈钢材料作阴、阳极，复合工艺相对于单一生物膜工艺对Zn2+、 Cr6+和CN－的去除率均有不同程度的提高，最显著的是Zn2+的去 除率由50.5 %提高到72 %。
1 微电解技术原理
1.1 基本原理
微电解技术是采用工业铸铁屑为原料，利用微电池腐蚀原 理所引起的电化学、化学反应和物理反应(包括氧化－还原、置 换、絮凝、吸附、共沉、过滤等诸多原理)综合作用，去除水中 重金属的一门技术。在整个反应塔中介质分为三层：氧化－还 原主反应层、絮凝层和过滤层[7]。
[收稿日期] 2007-09-19 [作者简介] 李勇(1974-)，男，广东人，硕士，主要从事废水的电化学、生物法处理等方面的研究。
能力，是良好的絮凝剂，能降低胶体的表面能，水中的Cr(OH)3、 Zn(OH)2、Cu(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Fe(OH)3等被吸附、凝 聚在一起。 1.2.3 过滤层
由于铁屑本身是过滤介质，被吸附、凝聚在一起的微絮体
通过铁屑层的过滤而除去。
2 微电解技术的研究现状
微电解技术以其处理效果显著、投资少、运行费用低、实
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微电解法处理电镀废水的进展
李勇
（广东省环境保护工程研究设计院，广东 广州 510630）
[摘 要]综述了目前较受关注的微电解法处理电镀废水技术，详细分析了微电解技术处理含铬电镀废水的基本原理， 并介绍了应用实例和工艺改进方面的研究。实践表明，在适当的控制下，微电解技术可以用来直接处理电镀废水，保证 出水达标排放。该技术投资少、处理成本低、操作简单，具有较好的推广应用价值。同时提出尚待解决的一些问题，并 对微电解法处理电镀废水发展趋势作了展望。
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微元腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，在金属
表面出现许多微小的电极，从而形成微电池。微电池反应是一
个短路原电池发生的过程，电子回路短接，电流不对外作功，
电子自耗于微电池的阴极还原反应中。铸铁中碳质量分数为
[关键词]微电解；电镀废水；微生物；内电解
Progress of Electroplating Wastewater Treatment with Micro-electrolysis Method
Li Yong (Guangdong Environmental Protection Engineering Design Institute, Guangzhou 510630, China)
我国对电镀废水处理方法研究较早，先后经历化学法、离 子交换法、气浮法、电解法、生物法等几个阶段，使电镀行业 污染得到了有效控制。但这些方法存在着或处理污染物种类单 一、工艺复杂、投资费用高，或需投加化学药剂、污泥量大、
处理费用高等缺点。因此一种能处理多种重金属污染物、处理 费用低、投资少的微电解技术应运而生。微电解技术，又称为 内电解、铁还原、铁碳法、零价铁法等技术，是被广泛研究与 应用的一项废水处理技术[2-6]。
Nernst 方程，平衡电动势：E=Eθ－(RT/nF)lnQ=1.27 V，平衡电
动势是电化学反应的推动力。

(2)电化学腐蚀动力学因素
Icorr=Ecorr/R=+∞，其中 R(电阻)→0(短路原电池) 由上式可以看出，只要固–液两相充分接触，微电池反应