原子发射光谱分析法2009
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火花放电原子发射光谱分析法
火花放电原子发射光谱分析法1 范围本标准规定了火花放电原子发射光谱法的术语和定义、原理、仪器设备、材料、样品、取样及制样方法、测量条件的设置、定量分析方法、仪器的选择和安装条件、准确度、分析误差及其监控、安全防护。
本标准适用于火花放电原子发射光谱分析方法的应用、研究、人员培训等。
2 原理将制备好的金属块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等离子体。
被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特征谱线。
通过确定这种特征谱线的波长和强度，可对各元素进行定性和定量分析。
3 仪器设备3.1 仪器仪器由激发系统、光学系统、测光系统和控制系统组成，如图1所示。
图1 火花放电原子发射光谱仪器组成3.1.1 激发系统3.1.1.1 光源发生器光源发生器是产生火花放电，使试样通过放电，从而蒸发、激发发光的装置。
3.1.1.2 发光部件发光部件是使被分析样品激发并发光的部分，由火花室、样品电极和对电极组成。
火花室与光室连接，有一电极架用于装载块状样品、棒状样品和对电极。
火花室的供气系统能置换分析间隙和聚焦透镜之间的空气，并为分析间隙提供所需的气体气氛。
样品电极和对电极作为一对电极使用，通过工作气体的离子使样品激发发光。
3.1.2 光学系统光学系统的作用是将被激发样品发出的不同波长的复合光进行色散变成单色光。
光学系统的主要组成包括聚焦透镜、入射狭缝系统、分光元件和出射狭缝系统。
3.1.2.1 聚焦透镜把光源的光聚集起来，并使之射入光室的装置。
一般使用单透镜成像法。
单透镜成像法是在入射狭缝的前面放置一个聚光透镜。
使光源的光聚集起来，均匀照射于入射狭缝上，并在准直镜上形成光源的像。
3.1.2.2 入射狭缝系统由入射狭缝和调节其位置的装置组成。
狭缝宽度一般使用固定宽度。
3.1.2.3 分光元件分光元件通常有光栅和棱镜两类，一般使用光栅。
采用光栅的光学系统中，不同的光栅可采用不同的光学结构。
仪器分析原子发射光谱法
等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时， 可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形， 实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火 焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温 度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离 子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子 体（DCP）和微波等离子体（MIP）。
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
仪器分析第4章 原子发射光谱分析法
第四章原子发射光谱分析法光谱的产生主要由分析试样的蒸发过程(把样品首先挥发为气态原子或离子)及气体原子和离子的激发过程两部分组成。
发射光谱的分类：(一)线光谱：由物质的气态原子（或者离子）被激发而产生的具有一定波长的不连续的线条，又称为原子（或离子）光谱。
(二)带光谱：气态分子被激发而产生的，由一些波长非常相近的光带和暗区相间而组成，也叫分子光谱。
(三)连续光谱：固态或者液态物质激发后产生的连续的无法分辨出明显谱线的光谱。
比如炽热的碳电极发射的光谱极为连续光谱。
原子发射光谱的研究对象是被分析物质发出的线光谱，利用特征谱线的波长和强度来进行定量和定性分析。
1原理、特点和应用范围1.1原理把样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发会产生外层电子的跃迁，外层电子跃迁到高能态（激发态）。
处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。
ΔE=E2-E1=hc/λ=hυ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J·s），c为光速(2.997925×108m·s-1)1.2光谱分析法的特点和应用范围①分析速度快，能同时测定多种元素。
②选择性好。
③灵敏度高。
④准确度较好。
⑤另外测定试样消耗少，一般只需几毫克～几十毫克，且可在基本不损坏试样的情况下进行分析。
1.3光谱分析法的局限性➢光谱分析是一种相对的分析方法，一般需要用一套已知准确含量的标准样品对照测定，而标准样品的标定却需要用化学分析方法作基础➢理论上，所有元素都有它特征的发射光谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，或根本无法测定➢对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（5％～10％）➢发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态2光谱分析的仪器设备2.1光源➢作用:提供足够的能量使得试样蒸发、解离、原子化、激发产生光谱会使价电子脱离原子核的束缚，使得原子成为离子，这个过程为电离。
原子发射光谱分析法
原子发射光谱分析法
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
原子发射光谱分析法主要
0
能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；
g0
发射谱线强度： Iij = Ni
Aijh ij
h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发 射谱线的频率。将Ni代入上式，得：
2024/8/28
Ii
jgg0i Aijhi
Ei
jN0e kT
01.
谱线强度
激发能 激发能越小， 谱线强度越强；
影响谱线强度的因素：
II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元 素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。
2024/8/28
三、谱线强度 spectrum line intensity
2
2024/8/28
ICP
中阶梯光栅交叉色 散光学系统
CID电荷注入 式检测器
全谱直读
低压交流电弧
激发源(光源)
平面衍射光栅 摄谱仪
感光板
单色器
检测器
数据处理与显示
一、光源
作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。 首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后 使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光 源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发提供所 需的能量。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、 电火花等
589.59 588.99 342.11 330.29 330.23 258.30 258.28
2024/8/28
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
共振线与离子 的电离线
非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；
原子发射光谱分析法
f
入 射 狭缝 准 直 镜
棱 镜
物 镜 焦 面
出 射 狭缝
棱镜特性
色散率：分辨率R：
色散率：指对不同波长的光被棱
镜分开的能力。它又分为角色散
率和线色散率
角色散率 dθ/dλ
：两条波长相
差 dλ 的光被棱镜色散后所分开 的角度为dθ ，则棱镜的角色散
用Ar做工作气体的优点：Ar 为单原子惰性气体，不与试样组份形 成难离解的稳定化合物，也不象分子 那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。
环状结构可以分为若干区，各区 的温度不同，性状不同，辐射也
不同。
尾焰区
内焰区 焰心区
ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高；
2）稳定，精度高： 3）基体效应小
4、电感耦合等离子体：
组成： ICP 高频发生器 + 炬管 + 样品引入系统
绝缘屏蔽冷Leabharlann 气辅助气载气（Ar）
载气Ar + 样品
废液
样品溶液
在有气体的石英管外套装一个 高频感应线圈，感应线圈与高频 发生器连接。当高频电流通过线 圈时，在管的内外形成强烈的振 荡磁场。管内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合回路。
第三章原子发射光 谱分析法
利用物质在被外能激发后所
产生的原子发射光谱来进行 分析的方法。
§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图
原 子 的 能 级 图：
（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或 跃迁到较低能级）时，若此以光
的形式放出能量，就得到了发射
光谱。其谱线的波长决定于跃迁 时的两个能级的能量差，即：
三．光谱分析的特点： 1．相当高的灵敏度：
第二章+原子发射光谱分析法
J 的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
原子发射光谱分析法
R
I I0
a cb a0 c0b0
Acb
lg R b lg c lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
13:08:29
内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
13:08:29
（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
13:08:29
二、 光谱定量分析
13:08:29
一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线；
13:08:29
2. 定性方法
标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？
13:08:29
标准光谱比较定性法
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2012-8-30 46
精密度和准确度高 火花的再现率是每 交流半周2～30次，每秒是100交流半周， 一次曝光时间为30s左右， 所以，在一次曝 光期间，火花数达6000～60000个，测得的 谱线是上万次火花的积分结果，强度的起 伏被统计地消除。另外，每个火花都在电 极的不同点，迅速随机地取样还会消除样 品不均匀引起的误差。所以，使用火花光 源可获得较高的分析精密度和准确度。
2012-8-30 39
低压交流电弧特点：
1）蒸发温度比直流电弧略低； 电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于 大多数元素的定量分析；
2012-8-30
40
3）放电温度较高，激发能力较强；
4）电极温度相对较低，样品蒸发 能力比直流电弧差，因而对难熔
盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
2012-8-30
E3 E2 E1
3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最 后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
E0
4. 原子线、离子线 原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M*M (I) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ (Ⅱ) ； M2+* M2+ (Ⅲ)
其适于定性分析；同时也适于部
分矿物、岩石等难熔样品及稀土
难熔元素定量 ；
2012-8-30 29
缺点
① 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分 ② 电弧温度还不足以使磷、硫等高电离
析的精密度不高；
电位的元素激发； ③ 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱 中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸 现象。 b）安全性差。
第五章原子发射光 谱分析法
2012-8-30
1
利用物质在被外能激发后所
产生的原子发射光谱来进行 分析的方法。
2012-8-30
2
§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图
2012-8-30
3
原 子 的 能 级 图：
2012-8-30
4
（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或 跃迁到较低能级）时，若以光的
的保证；
C、光谱背景浅，构造简单、操作方便， 安全耐用，适应性强。
2012-8-30 23
光源的种类：
①火焰光源（最早使用）
②电弧激发光源：直流电弧光源（DCA)；交流电
弧光源（ACA)
③高压火花光源 ④新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体 喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光 放电、激光探针等。
经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。
2012-8-30
36
低压交变电流沿着已形成的电离气体通 道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压 放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所 需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流 半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。 如此反复，维持电弧不灭。
2012-8-30
2012-8-30
6
（三）几个概念：
激发电位（或激发能） ： 原子由基态跃迁到激发态时所需
要的能量
2012-8-30
7
主共振线：具有最低激发电位的 谱线叫主共振线。主共振线一般
是由最低激发态回到基态时发射
的谱线。
2012-8-30
8
原子线：原子外层电子
的跃迁所发射的谱线，以I表
示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子
41
3、高压火花：高频高压引燃并放电。
B D L
R1
220V ~ V D C
G
2012-8-30
42
高压火花光源 1.高压火花发生器的工作原理 电极间不连续的气体放 电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分 高压火花和低压火花两种．这里只对高压火花光源作 以简单介绍。 图是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是 一个高频振荡电路。
形式放出能量，就得到了发射光
谱。其谱线的波长决定于跃迁时 的两个能级的能量差，即：
2012-8-30 5
△E=E2- 1=hc/λ=hv或λ= hc/△E －E 式中E2为较高能级的能量；E1 较低能级的能量；h为普朗克常数 （6.626×10-34J· s）；λ为谱线的 波长；ν为谱线的频率；c为光速 （3×1010cm/s）
这个现象叫自蚀 。
2012-8-30
14
对于自吸和自蚀可用下图表示：
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15
三．光谱分析的特点：
1．相当高的灵敏度：10-8-10-9g
2．有较好的选择性： 3．准确度较高：
4．能同时测定多种元素，分析速度快。
5．用样量少：mg
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§3—2 光谱分析的
仪器装置 光源、分光系统、检测系 统三部分组成。
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4、电感耦合等离子体(ICP)光源
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3.应用 一般适用于难激发元素、高含量组分、低 熔点金属和合金试样的定量分析。
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火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好；
2）放电间隙长，电极温度（蒸发温
度）低，检出限 较高 ，多适于分析易 熔金属、合金样品及高含量元素分析
；3）激发温度高 （瞬间可达10000K
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典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如图所
示。它由低压电弧电路Ⅰ和高压高频引燃电路Ⅱ两部分组
成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压 器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电 压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击穿、形成C1-L1-G1 高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右，
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2.特点 精密度较高 交流电弧每交流半周至少强制引燃 一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位 置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直 流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比 较稳定，分析的精密度较高。 激发能力强 交流电孤的放电半径较小，瞬时电 流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子 线。 蒸发能力较弱 由于交流电弧电极的极性交替变 化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。 3.应用 适用于金属及矿物样品的定量分析。
线。
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离子线 ：离子的外层电子跃 迁—离子线。以II，III，IV等表
示 。 如 MgⅡ280.27nm 为 一 次 电 离
离子线。
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原子发射光谱法一些常用的术语 1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。 2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。 由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
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交流电压经变压器T升压至12000～18000V，随 即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当 电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被 击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电 流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在 着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后 完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容 器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。
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应用:
常用于矿物和金属材料样 品中痕量元素的定性和半定量分 析，特别是难熔物质的分析。
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蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来， 在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。 激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获 得能量而被激发，当激发态的原子（或离子） 跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。
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1、光源的作用
产生电磁辐射。 2、对光源的要求
提供能量，使试样
蒸发、解离、原子化和激发跃迁而 光源常常对光谱分
析的检出限、灵敏度及准确度有很
大影响，因此，光源必须满足如下
要求
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A、有足够的激发温度，适合不同含量
的元素分析。高灵敏度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度
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1、直流电弧：接触引燃，二次电
子发射放电
L
E 220~3 80V
V
R
5~30A
A
G
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L
E
220~380V
V
R
5~30A
G
A
（一）直流电弧光源 1.直流电弧发生器的原理 基本电路 如上图所示。图中G为放电间 隙，R为镇流电阻，L为电感线圈，E为直 电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流 电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的 作用是减小电流波动。两根距离保持一定的 电极组成放电间隙。 2012-8-30 26
）适于难激发元素分析。
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4、电感耦合等离子炬（ICP）
光谱分析传统光源的主要缺点在于①检测
能力差，大多数元素的检出限在1～l0µ g-1； g·
②精密度不好，金属与合金样品测定的相对标
准偏差为5～7％，岩石矿物为10～20％。长期 以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。 新型光源ICP的应用，标志着发射光谱分析进 入了一个新的阶段。
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Hale Waihona Puke 19原子发射光谱仪ICP
中阶梯光栅交叉 色散光学系统
精密度和准确度高 火花的再现率是每 交流半周2～30次，每秒是100交流半周， 一次曝光时间为30s左右， 所以，在一次曝 光期间，火花数达6000～60000个，测得的 谱线是上万次火花的积分结果，强度的起 伏被统计地消除。另外，每个火花都在电 极的不同点，迅速随机地取样还会消除样 品不均匀引起的误差。所以，使用火花光 源可获得较高的分析精密度和准确度。
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低压交流电弧特点：
1）蒸发温度比直流电弧略低； 电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于 大多数元素的定量分析；
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3）放电温度较高，激发能力较强；
4）电极温度相对较低，样品蒸发 能力比直流电弧差，因而对难熔
盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
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E3 E2 E1
3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最 后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
E0
4. 原子线、离子线 原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M*M (I) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ (Ⅱ) ； M2+* M2+ (Ⅲ)
其适于定性分析；同时也适于部
分矿物、岩石等难熔样品及稀土
难熔元素定量 ；
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缺点
① 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分 ② 电弧温度还不足以使磷、硫等高电离
析的精密度不高；
电位的元素激发； ③ 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱 中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸 现象。 b）安全性差。
第五章原子发射光 谱分析法
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1
利用物质在被外能激发后所
产生的原子发射光谱来进行 分析的方法。
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2
§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图
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3
原 子 的 能 级 图：
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4
（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或 跃迁到较低能级）时，若以光的
的保证；
C、光谱背景浅，构造简单、操作方便， 安全耐用，适应性强。
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光源的种类：
①火焰光源（最早使用）
②电弧激发光源：直流电弧光源（DCA)；交流电
弧光源（ACA)
③高压火花光源 ④新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体 喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光 放电、激光探针等。
经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。
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低压交变电流沿着已形成的电离气体通 道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压 放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所 需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流 半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。 如此反复，维持电弧不灭。
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6
（三）几个概念：
激发电位（或激发能） ： 原子由基态跃迁到激发态时所需
要的能量
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主共振线：具有最低激发电位的 谱线叫主共振线。主共振线一般
是由最低激发态回到基态时发射
的谱线。
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原子线：原子外层电子
的跃迁所发射的谱线，以I表
示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子
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3、高压火花：高频高压引燃并放电。
B D L
R1
220V ~ V D C
G
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高压火花光源 1.高压火花发生器的工作原理 电极间不连续的气体放 电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分 高压火花和低压火花两种．这里只对高压火花光源作 以简单介绍。 图是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是 一个高频振荡电路。
形式放出能量，就得到了发射光
谱。其谱线的波长决定于跃迁时 的两个能级的能量差，即：
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△E=E2- 1=hc/λ=hv或λ= hc/△E －E 式中E2为较高能级的能量；E1 较低能级的能量；h为普朗克常数 （6.626×10-34J· s）；λ为谱线的 波长；ν为谱线的频率；c为光速 （3×1010cm/s）
这个现象叫自蚀 。
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对于自吸和自蚀可用下图表示：
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三．光谱分析的特点：
1．相当高的灵敏度：10-8-10-9g
2．有较好的选择性： 3．准确度较高：
4．能同时测定多种元素，分析速度快。
5．用样量少：mg
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§3—2 光谱分析的
仪器装置 光源、分光系统、检测系 统三部分组成。
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4、电感耦合等离子体(ICP)光源
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3.应用 一般适用于难激发元素、高含量组分、低 熔点金属和合金试样的定量分析。
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火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好；
2）放电间隙长，电极温度（蒸发温
度）低，检出限 较高 ，多适于分析易 熔金属、合金样品及高含量元素分析
；3）激发温度高 （瞬间可达10000K
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典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如图所
示。它由低压电弧电路Ⅰ和高压高频引燃电路Ⅱ两部分组
成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压 器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电 压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击穿、形成C1-L1-G1 高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右，
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2.特点 精密度较高 交流电弧每交流半周至少强制引燃 一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位 置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直 流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比 较稳定，分析的精密度较高。 激发能力强 交流电孤的放电半径较小，瞬时电 流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子 线。 蒸发能力较弱 由于交流电弧电极的极性交替变 化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。 3.应用 适用于金属及矿物样品的定量分析。
线。
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离子线 ：离子的外层电子跃 迁—离子线。以II，III，IV等表
示 。 如 MgⅡ280.27nm 为 一 次 电 离
离子线。
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原子发射光谱法一些常用的术语 1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。 2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。 由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
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交流电压经变压器T升压至12000～18000V，随 即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当 电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被 击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电 流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在 着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后 完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容 器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。
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应用:
常用于矿物和金属材料样 品中痕量元素的定性和半定量分 析，特别是难熔物质的分析。
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蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来， 在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。 激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获 得能量而被激发，当激发态的原子（或离子） 跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。
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1、光源的作用
产生电磁辐射。 2、对光源的要求
提供能量，使试样
蒸发、解离、原子化和激发跃迁而 光源常常对光谱分
析的检出限、灵敏度及准确度有很
大影响，因此，光源必须满足如下
要求
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A、有足够的激发温度，适合不同含量
的元素分析。高灵敏度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度
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1、直流电弧：接触引燃，二次电
子发射放电
L
E 220~3 80V
V
R
5~30A
A
G
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L
E
220~380V
V
R
5~30A
G
A
（一）直流电弧光源 1.直流电弧发生器的原理 基本电路 如上图所示。图中G为放电间 隙，R为镇流电阻，L为电感线圈，E为直 电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流 电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的 作用是减小电流波动。两根距离保持一定的 电极组成放电间隙。 2012-8-30 26
）适于难激发元素分析。
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4、电感耦合等离子炬（ICP）
光谱分析传统光源的主要缺点在于①检测
能力差，大多数元素的检出限在1～l0µ g-1； g·
②精密度不好，金属与合金样品测定的相对标
准偏差为5～7％，岩石矿物为10～20％。长期 以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。 新型光源ICP的应用，标志着发射光谱分析进 入了一个新的阶段。
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Hale Waihona Puke 19原子发射光谱仪ICP
中阶梯光栅交叉 色散光学系统