高分子化学 第三章
高分子化学第三章
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
高分子材料化学-第三章1
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解:①.氯乙烯,适于自由基聚合。
Cl-就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱②.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈,适于自由基聚合与阴离子聚合。
CN-基就是强吸电子基团,并有共轭效应。
④.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。
两个CN-基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯,适于阳离子聚合。
3CH -就是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个3CH -的共同作用,使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯,适于自由基聚合。
F -原子体积小,结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。
CN -基与COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。
解:①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯,不能。
因为二苯基的空间位阻过大,只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯,不能。
因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯,不能。
由于双键上的电荷密度过大,不利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯,不能。
因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯,能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯,能。
1,1-二取代空间位阻小,且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯,不能。
由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。
⑧.CF 2=CFCl 三氟氯乙烯,能。
由于氟的原子半径小,位阻效应可以忽略。
5. 就是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例,说明应用结果。
(P 、67)不就是。
过于活波与过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。
只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。
例如:⋅⋅3 CH H 和过于活波,易引起爆聚,很少在自由基聚合中应用;⋅⋅256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合;而()⋅C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭,非常稳定,无引发能力,而成为阻聚剂。
14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h 的引发剂,可望接近匀速反应,解释其原因。
当转化率达一定值时,随转化率的增加,反应速率会突然增加,这种现象称自动加速。
这就是由于凝胶效应所致,体系的粘度增大,使链终止过程中链的重排受阻,链自由基双基终止速率降低,同时链增长速率变化不大,导致自动加速。
单体的种类不同,聚合物在单体中的溶解情况不同,凝胶效应也不同,三种单体出现自动加速的转化率不同,即自动加速的程度不同。
以本体聚合为例,苯乙烯就是其聚合物的良溶剂,其出现自动加速的转化率较高,约为50％,甲基丙烯酸甲酯的就是其聚合物的不良溶剂,其自动加速的转化率较低,在约大于10％时出现,而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯就是部分互溶体系,氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％,类似于沉淀聚合,凝胶效应严重,因此,其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类与聚合温度有关,一般偶合终止的活化能低,低温有利于偶合终止,升高温度,歧化终止增多。
⑴ 氯乙烯:其链转移常数较高,约310-,其转移速率超过了链终止速率,所以其终止方式主要就是向单体转移。
氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h 的引发剂,可使其接近匀速反应,就是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补,从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯:其链转移常数较小,为5410~10--,其终止方式主要就是正常终止为主,D C X n +=2ν。
如:60℃时苯乙烯以偶合终止为主,占77%,而歧化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯:其链转移常数较小,为5410~10--,其终止方式主要就是正常终止为主,D 2C X n +=ν。
如:60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主,占79%,而歧化终止占21%。
17. 动力学链长的定义就是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长与聚合度有何影响？动力学链长就是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
[]p t 22p R k 2M k =ν数均聚合度就是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
稳态条件下:∑∑++=+=trtd tc p tr t pn R R R R R R R X 2 ⑴.无链转移时 tdtc pn R R R X +=2, 如果活性链均为偶合终止:ν2X n =,歧化终止:ν=n X ,两种终止方式:D 2C X n +=ν(C 、D 就是偶合、歧化终止分率)⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系:歧化终止:[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p pt S I M n +++=++++=22211ν偶合终止:[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p pt S I M n +++=++++=22211ν链转移反应对动力学链长与聚合度的影响:链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂与溶剂等转移,发生链转移会导致自由基提前终止,使聚合度降低,向大分子转移的结果就是使大分子链产生支化(分之间转移一般产生长支链,分子内转移一般产生短支链)。
计算题8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为6.125=d E ,6.32=p E ,mol kJ E t 10=,试比较50℃增至60℃,以及80℃增至90℃,总反应速率常数与聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？???? 10 6.32 6.1255060506080905060=======n n n n t p d X X X X k k k k molkJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知： [][]mol kJ E E E E e k k Ae k M I k fk k R t d p T T R E RT E t d p p 4.902121211112121=-+==∴=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--总活化能：总反应速率常数：Θ34.275.2 80905060==k k k k升高温度,速率常数增大。
()[][]mol kJ E E E E I M k fk k X t d p n t d pn 2.3521212 2121-=--=⋅==ν：无链转移，歧化终止时⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=211112T T R E n n n e X X 719.0675.0 80905060==n n n n X X X X 升高温度,聚合度减小。
mol kJ E E E E t p n 6.2721=-==光引发时： 3.136.1 8090809050605060====n n n n X X k k X X k k 升高温度,速率常数与聚合度均增加。
12. 以过氧化叔丁基作引发剂, 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯溶液浓度为()10.1-⋅L mol ,过氧化物浓度为()101.0-⋅L mol ,初期引发速率与聚合速率分别为11711105.1100.4----⋅⋅⨯⨯s L mol 和。
苯乙烯为理想体系,计算()d fk ,初期聚合度,初期动力学链长与聚合度,求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据与条件:5100.8-⨯=M C ,4102.3-⨯=I C ,6103.2-⨯=S C , 60℃下苯乙烯密度为1887.0-⋅ml g ,苯的密度为1839.0-⋅ml g 。
[][]????103.2102.3100.8105.1 ,100.4 01.0 ,0.1 645711====⨯=⨯=⨯=⋅⨯=⋅⨯===-----d X fk C C C sL mol R s L mol R L mol I L mol M n d S I M p i 分布宽度转移次数＝？求：，，，已知：ν[][]911100.201.02100.422--⨯=⨯⨯==∴=I R fk I fk R i d d i Θ解： 3750100.4105.1117=⨯⨯==--i pR R ν动力学链长： []L mol S 50.97883988710411=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=溶剂浓度： 聚合度:苯乙烯一般为偶合终止。
[][][][]45654nn S I M n 1035.2102.2102.3100.8103.1X 14255X M S C M I C C 21X 1-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=聚合度：偶合终止时：ν每个自由基平均转移的次数:偶合终止生成大分子占55%(55.01035.2103.144=⨯⨯=--大分子总数偶合终止形成大分子数),对应链转移终止占45%(45.01035.21005.144=⨯⨯=--大分子总数链转移形成大分子数)。
即,有2×55个链自由基偶合终止,就有45次链转移终止,因此每个增长链在消活前平均转移0、41次。
即:()41.055245=⨯=消失速率转移速率 分子量分布宽度:41.1425560006000139995.021,425512====-==-==-=n w w n n X X d p X X p pX 偶合终止：如果就是歧化终止:[][][][]456541075.3102.2102.3100.8107.21266711-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=nn S I M n X X M S C M I C C X 聚合度：歧化终止时：ν歧化终止生成的大分子占72%,对应转移终止占28%。
即有72个链自由基歧化终止,就有28次链转移终止,因此每个增长链在消活前平均转移0、39次。
()39.07228=87.1266749994999119996.011,266711====-+==-==-=n w w nn X X d pp X X p p X 歧化终止： 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度有什么影响？计算时需选用下列数据:[]104.0-⋅=L mol I ,8.0=f ,16100.2--⨯=s k d ,11176--⋅⋅=s mol L k p ,117106.3--⋅⋅⨯=s mol L k t ,1887.0-⋅=ml g ρ,05.0=I C ,41085.0-⨯=M C []L mol M 53.81041000887.0=⨯=单体浓度：解： [][]521211033.6I -⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=M k k f k R td P p 聚合反应速率： []5.4941033.6106.3253.81762572222=⨯⨯⨯⨯⨯==-p t p R k M k ν动力学链长： [][]341032.153.804.005.01085.05.49421211--⨯=⨯+⨯+⨯=++=M I C C X I M n ν偶合终止时：()()[][]()%44.6 1085.0%4.17 103.2 %8.75100.121 414131占，的贡献：向单体转移部分对占的贡献：向引发剂转移部分对占的贡献：正常偶合终止对------⨯=⨯=⨯=M n I n n C X M I C X X ν。