二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨2007
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理众所周知，二氧化碳是目前全球温室气体排放的主要成分之一，而甲醇则是一种广泛应用于化工领域的重要化合物。
近年来，科学家们提出了利用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，这一方法可以将温室气体转化为有机化合物，具有重要的环保意义。
本文将从深度和广度两个方面探讨二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理，并分析其在环保与化工领域的应用前景。
一、二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯，通常采用催化剂的方式进行。
在合成过程中，二氧化碳与甲醇首先通过催化剂的作用发生反应，生成碳酸二甲酯。
这一反应过程十分复杂，涉及到催化剂的选择、反应条件的控制等方面。
通过对反应机理的探究，科学家们逐渐揭示了二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理，为相关工业生产提供了重要的理论支持。
二、二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的环保意义二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法具有重要的环保意义。
这一方法可以有效减少温室气体的排放，降低对环境的污染。
另将二氧化碳转化为有机化合物，可以有效利用二氧化碳资源，减轻对传统化石能源的依赖。
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法在环保领域具有重要的应用前景。
三、我对二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的理解在我看来，二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法是一种具有前景的环保化工技术。
通过将温室气体转化为有机化合物，既可以减少对传统能源的依赖，又可以降低环境的污染。
这一方法的研究不仅有助于解决温室气体排放所带来的环境问题，还有望为化工产业的可持续发展提供新的思路。
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法具有重要的理论和应用意义。
通过深度和广度兼具的探讨，我们不仅可以了解其具体的合成机理，还可以更好地认识到其在环保与化工领域的应用前景。
希望未来能有更多科学家和工程师投身于这一领域的研究，共同推动环保化工技术的发展与应用。
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法是一种颇具潜力的环保技术，它可以有效地将温室气体转化为有机化合物，从而减少对传统能源的依赖，降低环境污染，具有重要的环保意义。
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展
新疆工业高等专科学校毕业论文（设计）2012届题目二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展专业应用化工技术学生姓名阿布杜卡迪尔学号092446小组成员阿布杜卡迪尔指导教师李玉梅完成日期新疆工业高等专科学校课程设计评定意见设计题目：二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展学生姓名：阿布杜卡迪尔。
图尔荪评定意见：评定成绩：指导教师（签名）：2012年12月30日二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展学号：092446姓名：阿布杜卡迪尔(新疆工业高等专科学校,乌鲁木齐830091)摘要：碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合成方法。
本文介绍了近年来此方法的催化剂及其催化机理研究的进展，讨论了不同催化体系设计的理论基础和催化剂的作用机理，并对助催化剂和吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。
关键词：二氧化碳甲醇碳酸二甲酯催化剂自上世纪70年代以来，碳酸二甲酯(DMC)因其低毒和”万能”的反应活性引起了越来越多的关注。
作为环境友好材料，它可以替代许多有机合成中羰基化和甲基化反应的高腐蚀性或有毒的原料和中间体，如硫酸二甲酯和光气。
90年代以来，DMC替代甲基叔丁基醚作为燃油添加剂来提高燃油的辛烷值的应用也越来越广泛。
目前合成DMC的方法很多，但其合成路线多高污染或高危险；而以二氧化碳和甲醇合成DMC的方法正吸引越来越多的研究人员的兴趣。
二氧化碳是工业的主要排放物和造成温室效应的主要气体，同时也是一种未能广泛应用的潜在碳源，而甲醇也是一种廉价易得的化工原料。
因此，以二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以经由均相反应实现，也可以通过非均相催化反应实现。
均相催化体系主要包括有机锡、醋酸镍及烷基金属等体系；而非均相催化体系主要是通过对氧化锆或五氧化二钒表面进行酸碱修饰制备的系列催化剂。
从热力学上讲，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是难以进行的，而且二氧化碳难于活化，因此研制新型催化剂的关键是促进对二氧化碳的活化，以提高碳酸二甲酯的收率。
光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究的开题报告
光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究的开题报告题目：光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究一、研究背景随着人类经济的发展，石油等化石能源的使用不断增加，导致大量的二氧化碳排放，引起了严重的环境问题，如全球变暖、海平面上升等。
因此，开发有效的二氧化碳减排技术已成为当前的热点问题。
光催化技术是一种非常有效的方法，它可以利用光能使光催化剂吸收光子能量，从而促进化学反应。
光催化二氧化碳还原反应已被广泛研究，其中CO2与甲醇的光助催化直接合成碳酸二甲酯是一种具有潜在工业应用前景的方法。
二、研究意义本研究旨在探索光催化二氧化碳还原反应中二氧化碳与甲醇的光助催化直接合成碳酸二甲酯的方法，主要具有以下意义：1.贡献环保技术：研究开发碳酸二甲酯的制备方法，可以有效减轻大气中的二氧化碳浓度，发挥环保效应。
2.拓宽资源利用渠道：该方法可利用二氧化碳和甲醇等已有的废弃资源，不仅有助于降低成本，也能拓宽资源利用渠道。
3.推动催化剂开发：本研究探索的光催化剂在化学反应中具有良好的催化效果，此外，它也为其他催化剂的研究开发提供了参考。
三、研究内容本研究将主要从以下方面进行：1.收集、整理并分析前人研究成果。
2.制备适用于该反应的催化剂，并对其进行表征，探究其催化性能以及催化机制。
3.研究优化反应条件，提高碳酸二甲酯的产率和选择性。
4.对反应产物进行表征、分析和实验验证。
5.探究反应机理、优化催化剂结构，以及对催化剂进行寿命测试等。
四、研究方法本研究采用以下方法：1.采用沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备光催化剂，并利用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis等方法对催化剂性质进行表征。
2.采用光催化装置、气相色谱仪等仪器对催化反应条件进行优化，并对反应产物进行表征分析。
3.采用实验验证法进行催化机理分析。
五、拟解决的关键问题1.如何制备具备高效催化性能的光催化剂。
2.如何优化反应条件，提高碳酸二甲酯的产率和选择性。
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展
第 １ ４卷 第 ５期
２０ ０ ２年 ９月
化 学 进 展
ＰＲＯ Ｇ Ｒ ＥＳＳ Ｉ Ｃ Ｈ ＥＭ Ｓ Ｒ Ｙ Ｎ ＩＴ
Ｖ ｏ１ ４ Ｎ Ｏ．５ ．１ Ｓｅ ．， ２ ０２ ｐ ０
二氧化碳 和 甲醇合成 碳酸 二 甲酯研 究进展
ｐｒ ｄｕｃ ｉ ｎ． ｏ ｔｏ
Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ
ｃ ｒ ｎ ｄｉ ｘｉ ａ ｂｏ ｏ ｄｅ；ｍ ｅ ｈ ｎｏ ；ｄｉ ｅ ｈ ｌｃ ｒ ｏｎ ｅ ｔａ ｌ ｍ ｔ ｙ ａ ｂ ａｔ
路 线 和 甲醇 氧化 羰 基 法 ］ 。光 气 路 线 包括 甲醇 光
一
、
引 言
气 法和 醇钠 光气 法 。 法 中使用 的原料 光 气有 剧 毒 、 此 严 重 污 染 环 境 以及 副 产 大 量 ＨＣ 腐 蚀 管 道 设 备 等 Ｉ
它是发 展 ＤＭＣ 生 产 的一个 具 有很 大潜 力 的方 面 。
关 键 词 二 氧 化 碳 甲 醇 碳 酸 二 甲酯
中图分 类号 ： ４． ； ０６ ３ ３ ＴＱ５ 文 献 标 识 码 ： １ Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ —８ Ｘ（ ０ ２ ０ —３ ８０ ０ ５２ １ ２ ０ ） ５０ ６ — ６
Ｄｉ ｅ ｈｙ ｒ ｎａ ｅ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｒ ｍ ｒ ｏ ｏ ｉ ｎｄ Ｍ ｅ ｈ ｎｏ ｍ ｔ ｉＣａ ｂｏ ｔ ｙ ｈ ｓ ｓ ｆ ｏ Ｃａ ｂ ｎ Ｄｉ ｘ ｄｅ ａ ｔａ ｌ
ＬｉＨ ａ ｈｅ Ｚｈｏ ｇ ｎｓ ｎｇ ｎ Ｓｈｕ ｅ ｎｈ
（ ｃ ｏ ｌｏ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｃ ｎ ｌｇ Ｓ ｈ ｏ ｆＣｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ，Ｔｉｎ ｉ ｉｅ ｓｔ ａ ｊ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｎ ｙ，Ｔｉｎ ｉ ０ ０ ２ ａ ｊ ３ ０ ７ ，Ｃｈｎ ｎ ｉａ）
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展
由 ｃ 和 甲 醇 直 接 合 成 Ｄ Ｏ ＭＣ 的 反 应 中 ，
Ｃ 的 活 化 是 关 键 问题 ， 现 有 的催 化 体 系 中 ， Ｏ 在
主要是 通 过催 化剂对 Ｃ 用 ， Ｏ 作 使其 形 成 活 性 中 间体 ， 低 反 应 的 活 化 能 ， 而 提 高 ＤＭＣ 的 收 降 从 率， 目前 在 Ｄ ＭＣ直 接 合 成 反 应 中采 用 的催 化 体
甲醇 与 Ｃ 直 接 合 成 Ｄ Ｏ ＭＣ， 被认 为 是 最 经 济 和 安 全 的合成 方法 ， 已成 为 国 内外 学 者研究 的热 点 。
Ｃ 是热 力学 上非 常稳 定 的分 子 ， Ｃ 作 Ｏ 将 Ｏ。 为碳 资源转 化 为易活 化 的分子 能耗很 高 。由 Ｃ Ｏ 的分 子结 构可 知 ， Ｏ 分 子 中具 有 多 个 潜 在 的活 Ｃ 。 化位置， 分子 中 的碳 呈 现Ｌ ｗｉ酸 的性 质 ， 以作 ｅ ｓ 可 为亲 电子 中心 ； 氧具有 Ｌ ｗｉ碱 的性 质 ， ｅ ｓ 可作 为亲 核 中心 。这就 有 可 能 利 用 Ｃ 。作 为 羰 基 化 试 剂 Ｏ 使用 ， 当然也 要 求 另一 反 应 物 具 有 与 之 相 匹配 的
具 有 亲 电 中 心 。 实 际 上 ， 醇 也 可 以 看 成 是 具 有 甲
活 泼 氢的分 子 ， Ｃ 和 甲醇 直 接 合 成 Ｄ 由 Ｏ。 ＭＣ， 可
看 成 ｃ 分子 与 甲醇 直 接 进 行 羰 基 化 的合 成 反 Ｏ
应 。 由于该 反 应 平 衡 常 数 和 Ｃ ：的平 衡 转 化 率 Ｏ
碳 利用 率处 于较 低 水 平 ， 而 导 致 温室 气 体 Ｃ 。 从 Ｏ
在 大气 中的浓度 不断 升 高 ， 因此 有 效利 用 Ｃ 已 ｏ 成 为全 球关 注 的焦点 。利 用 Ｃ 合 成化 工 原 料 ， Ｏ
超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究
摘
要
碳酸二甲酯（DMC）作为 20 世纪发展最快的绿色化学产品之一，尤其是 1992 年 DMC 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，近年来受到了广泛的关注。DMC 广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化 剂等方面。DMC 的合成方法主要有光气法和非光气法。从 20 世纪初，国内外人士 及相关单位就对非光气法合成 DMC 进行大量研究，合成 DMC 的方法正朝着简单、 无毒、无污染的方向发展，CO2 和甲醇直接合成 DMC 的方法也越来越受到了关注。 CO2 是引起温室效应的主要气体之一，也是一种工业排放的废气，同时还是一 种潜在的碳资源。因此，CO2 的资源化利用已经引起了人们的广泛关注。由 CO2 和 甲醇直接合成 DMC 无论是从环境角度还是能源角度，都具有重要意义。 论文共进行了四个方面的研究工作，研究结果如下： 1）合成碳酸二甲酯催化剂的选择：对醋酸镍、镁粉、碘甲烷、碳酸钾四种催化 剂的性能以及性价比进行比较，最终选出适宜本实验的催化剂：镁粉。 2）合成碳酸二甲酯检测条件的确定：根据直接合成法合成 DMC，选择日本岛 津公司的 GCMS-QP2010 气相色谱 - 质谱对 DMC 进行检测， 确定的最佳检测条件 为：色谱柱：DB-5 弱极性通用柱，进样口温度：温度为 200 ℃；柱温：初始温度 40 ℃，保持 3 min，后以 25 ℃/min 升至 150 ℃，再保持 3 min。检测器：氢火焰检 测器（FID） ；检测器温度：200 ℃；分流比：1：100。质谱条件：离子源温度：200 ℃。连接口温度：200 ℃。溶剂切除时间：3 min。全扫描：45-800 m/z。气相色谱 检测碳酸二甲酯的保留时间为 3.43 min。 3）合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择：在超临界合成反应装置中，镁粉的催 化作用下，二氧化碳以超临界状态和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂 的最佳用量：镁粉质量和甲醇的质量比例为：1:25。碳酸二甲酯的最佳合成条件 为：反应温度 180 ℃；反应时间 7 h ；反应压力 7.5 MPa 。在此最佳条件下，碳 酸二甲酯的产率为 2.55% 。 4） 对超临界二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应机理进行了探讨： 首先是甲氧基镁 化合物的形成，而后 CO2 与溶解在甲醇中的甲氧基镁反应，CO2 在临界状态下极性 插入 Mg-O 键，形成反应中间物-甲氧基碳酸镁，甲氧基碳酸镁与甲醇反应生成碳酸 二甲酯和甲氧基镁，其中碳酸二甲酯为产物，而反应的实际催化剂为甲氧基镁。 关键词 超临界；碳酸二甲酯；二氧化碳；甲醇；合成；反应机理
二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨
３ ５
（ｑ ） ｅ．５
生的方向与限度 ， 是反应 自身所固有的性质。所 以 说， 解决上述问题的关键是合成反应的热力学限制问 题。本文通过 热力学 函数的计算研究 了由甲醇 与 Ｃ Ｏ 直接合 成 Ｄ ＭＣ反 应 的热 力 学 ， 提 出 了解 决热 并 力学限制的有效方法。
气法新路线已成为 Ｄ Ｃ生产的主要发展方向。但羰 Ｍ
ＪＫｚｎ 等 应用金属锡、 ｉｉ ｌｋ 钛的烷氧化合物和金 属乙酸盐对合成反应进行了改进研究 ， 但未达到高的 转化数。Ｋ Ｔ ｍｓ ｇ ４ ． ｏ ｉ ｉ ．研究小组发现 ＺＯ 及改性 ｈｅ ｒ２
基化法存在着原料气价格高 ， 催化剂 寿命短 ， 腐蚀性 大， Ｃ 且 Ｏ具有毒性及潜在的爆炸危险等缺点， 发展 比较缓慢 ， 而酯交换法所用的原料环氧乙烷、 环氧丙 烷价格较贵 ， 产品的成本 比较高。因此 ， 有必要开发 更为经济、 高效和绿色安全的合成路线 。 甲醇与 Ｃ Ｏ 直接合成 Ｄ Ｃ是一条极具挑战性 Ｍ 的路线 ， 也是人们一直追求的目 标。利用 Ｃ Ｏ 合成有 用 的化工原料既可 以保护环境 ， 又使碳资源得到循 环， 是一项对人类具有重大战略意义的研究课题。
新型“ 绿色” 化工产品， 有关其的合成和应用研究 已成 为热门的课题。Ｄ Ｃ合成方法有光气法和非光气法 Ｍ
电中心。实际上 ， 甲醇也可以看成是具有活泼氢的分 子， 它可与 Ｃ Ｏ 分子直接进行羰基化反应合成 Ｄ Ｃ Ｍ ，
此合成 方法 已有 了相关 的报道 。
两大类。光气法因使用剧毒的光气为原料而受到限 制。甲醇氧化羰化法 、 酯交换法和尿素醇解法等非光
力学的新思路。 关键词 ： 碳酸二甲酯； 合成 ； － －氧化碳 ； 甲醇 ； 热力学
甲醇制碳酸二甲酯的热力学分析
－(26.537＋7.6831×10-3T－1.172×10-6T2)
－2×(18.40＋101.56×10-3T－28.68×10-6T2)
=122.09－209.66×10-3T—463.12×10-6T2
ΔrHm=ΔH0+122.09T－209.66×10-3T2—463.12×10-6T3
2C OH+CO+ C OCOOC + O
如何用化学热力学理论，推算实际反应体系的 ， ， ，
及 等热力学量？求算平衡组成？
常压下，反应物甲醇以及产物碳酸二甲酯和水的沸点分别为337.7K、363.5K和373.2 K
2.5MPa时，甲醇以及产物碳酸二甲酯和水的沸点分别为448.2K、561.8K和496.2 K
ΔrSm3= ΔCp,m/TdT=77.422㏑(T2/T1)+214.132×10-3(T2－T1)－29.454×10-6(T22－T12)
=39.819J·mol-1·K-1
ΔrGm3=ΔrHm3﹣ΔrSm3(T2－T1)+（T1-T2）S=3.783KJ·mol-1
反应（4）:
ΔrHm4= ΔCp,mdT= Cp,m(H2O)+Cp,m(DMC)dT=199.51（T1-T2）+2.14×10-3(T12－T22)+170.26×10-6(T13－T23)=﹣24.925KJm·mol-1·K-1
O2
0
0
205.138
28.17
6.297
-0.7494
H2O(l)
-285.83
-237.129