第五章 芳烃 芳香性
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第五章 芳烃 芳香性
d、 速度控制（低温）和平衡控制（高温）
C
H 3
C H
3 C l,
0
A l C l 3
C
C
H 3
C
H 3
C
H 3
速度控制
平衡控制
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2 O CH2CH3
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C H2SO4
（1）苯环为母体情况
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
（2）苯环为取代基的情况 a、 －R（烷基）之后基团与苯环相连时； b、 带较长烷基或取代基复杂时； c、 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体 命名都有困难时。
2、多取代苯的命名 （1） 二个取代基相同： 1,2-（邻、o-）;1,3-（间、 m-）；1,4-（对、p-）。
历程：
催化剂 Lewis酸： FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4、H3PO4、BF3 Cl 和 H2C CHCl 不能作为芳烃烷基化的试剂 C H 3C H 2C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 A l C l
4
+
C H 3 C H 2
A l C l 4
C H 2 C H 3 H
Fe or FeX 3
CH 3
X
+ X
卤代反应机理（以溴代为例）：
Br2 + FeBr3
R Br Br FeBr
Br Br
R
δ
δ
FeBr3
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
芳烃与芳香性
氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
05第五章芳烃芳香性4 共101页
53% 79%
43% 13%
烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取 代物。
磺基有较大体积，容易受到邻位取代
基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有 空间阻碍的对位异构成为主要产物。
磺化反应的应用
1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶
解度。 2.帮助定位。
CH 3
CH 3
X
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
N2O +H2O
硝基苯
在较高温度，硝基苯继续反应，主 要生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻 和对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
NO2 + +H2O
NO2
(c) 磺化 (sulfonation)
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第二步： 极化了的溴进攻苯环
B r + B rB rF e B r 3 慢 H + B rF e B r 3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决 定反应速率的一步。
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5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl2 FeCl3
+ Cl2
Cl
FeCl3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH 3 Br2 FeCl3 25℃
CH 3 Br
CH 3
CH 3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
NO2
浓 HNO3
萘
蒽
菲
Back
5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
Back
5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
30% 42%
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
NO2
B 不同类定位基由邻、对位定位基决定
NHCOCH3
NO2
5.6.4 定位规律在有机合成中的应用
CH2 CH3
Synthesis
Br
SO3 H
Back
5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘及其衍生物
①萘的结构
萘的轨道图形
萘的结构
萘分子结构的共振式
萘分子中碳的编号
8 7 6 5 4
Cl
1 2 3
α β β α
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
+
3 :1
在极性溶剂中：
CH 3COCl, AlCl 3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl 3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
Br
Br FeBr3
Br Br
+
Br FeBr 3
慢
+
H
+
FBr 4
-
快
+
H Br
+ FeBr3
②硝化反应机理
H O NO2
+
HOSO3H
+ H O NO2 H
+
HSO4
+ H O NO2 H
+
+ NO2
HOSO3H
NO2 慢 + H
+ NO2
HSO4 快
+
+ H3O + HSO4
NO2
+
+
HOSO3H
AlCl3
+
H Cl
Zn-Hg HCl 73%
CH2CH2CH3
H3C CH CH3
+ CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
+
62%～36% 64%～68%
+
H Cl
⑤氯甲基化反应
在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢被取代
CH2Cl 3
+
(CH2O)3
+ 3 HCl
+ 3 H2O
氯甲基可转化成甲基、羟甲基、醛基、氨基等
Back
5.5.2 苯环上亲电反应历程
H H H H
+ E+ ( E H + E H +
E H
+ E+ NuH 亲电基/亲核基
H H H
H
+
H
H Nu
E H ) +
E H
亲电试剂的进攻
失去质子
σ络合物
E
σ络合物或碳正离子的轨道图
苯亲电取代反应的能量图
①卤化反应机理
Br Br
+
Br
FeBr3
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
+
+ CH3CHCH3
+
CH(CH3)2 AlCl4 H
CH(CH3)2
Back
5.5.3 加成反应
Cl
+ 3 H2
Ni
+
3 Cl2
Ni
Cl Cl Cl
Cl Cl
自由基加成反应
5.5.4 芳烃氧化与侧链反应
①氧化反应
O
CH2CH3 KMnO4 C(CH3)3 C(CH3)3 COOH
+
O2
V 2O5 500℃
CH2CH3
+
CH3CH2Br
AlCl3 85℃ 74%
O C CH3
+
H Br
O
+
H3C C Cl
AlCl3
+
H Cl
催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等 烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇 酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸
O C CH2CH2CH3 H2C CH2CH2CH3
O
+ CH3CH2CH2
C Cl
浓 H2SO4 50～60℃ 75%～85%
NO2
+
H2O
NO2
NO2
NO2 NO2
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 100～110℃
NO2
+
NO2
+
1%
CH3 NO2
93%
CH3 CH3
6%
CH3
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 30℃
NO2
+
59% 37%
+
NO2
4%
③ 磺化反应
SO3 H SO3 H
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br 2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO2
+
HNO3
H2SO4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
Back
5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H X
X
X + H E
X + + E
X + H E
X
H ) E
+ X ) H E H
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性