疏水缔合水凝胶片段
自修复水凝胶
编号功能高分子设计（论文）题目：自修复水凝胶化学与材料工程学高分子材料与工程专业学号1050212219学生姓名范玉丽指导教师袁妍刘敬成二〇一五年四月自修复水凝胶高分子材料1202 范玉丽1050212219摘要：自修复材料近几年以其优异的损伤管理性能备受关注,而在这些自修复材料中自愈性水凝胶由其良好的亲水性等而在医用方面尤为突出.这种软物质由具有动态特性的交联网络构建形成.这种材料具有本征性的自愈性,一方面可对外界破坏造成的损伤,进行自我修复.另一方面动态化学键对多种环境刺激具有响应性,能自我调节以适应环境变化,为将自愈性水凝胶开发为自适性多功能智能新材料奠定了基础.水凝胶具有优越的生物相容性以及和生物组织的相似性,在生物医用材料中如药物控制释放、组织工程修复、生物仿生等领域发挥着越来越大的作用,而开发具有自愈性的多功能智能水凝胶,将进一步拓展其应用.综述了近来基于动态化学的自愈性水凝胶的制备及其在生物医用材料领域中的应用研究.[1]关键词：自修复、水凝胶、物理型、化学型引文：材料的力学强度来自于结构的稳定性,而其实现自愈则需要本身产生流动相,二者是相互矛盾与相互协同的关系.水凝胶软而脆,结构内缺少分子链间相互作用,交联结构不具有动态特性,体系中仍然缺乏流动相,难以实现自愈.自20世纪80年代末,美国军方首先提出了智能材料和结构的概念,科学家一直在探索材料“自愈能力”的方法至今已有很多，如右图[2].据美国媒体3月5日报道,美国加州大学圣迭戈分校的生物工程学家加州大学圣迭戈分校的科学家们通过机械学原理创建一条“侧悬高分子链”,由水凝胶主体结构垂悬下来,给受损水凝胶部分一个可以攀附上来并重新粘合的机会,从而制出了自愈水凝胶早期的自愈性高分子材料主要集中于微胶囊、微管破裂引发再聚合实现修复损伤.早期材料的自愈性可以算是修补过程, 由于再聚合时需要引发相应的单体实现损伤部位的修补,因此这种自愈性通常只能实现一两次,无法重复修复损伤.目前的研究则更多集中在通过对材料本身的结构设计实现对材料损伤的自修复.这种自愈材料有赖于流动相机理,水凝胶中含有的水自然的充当了流动相,这种流动相分散了外界能量造成的冲击,并使材料在维持其骨架的情况下对物质和能量重新分配来达到新的平衡态.[1]正文1.物理型自愈合水凝胶[3]凝胶材料内部的氢键、疏水相互作用、静电作用、π-π堆叠等非共价键充当交联点,可通过他们的破坏和再形成实现自愈合的功能.有以下几种类型：疏水作用自愈合水凝胶、大分子扩散作用自愈合水凝胶、静电作用自愈合水凝胶、金属配体自愈合水凝胶疏水作用自愈合水凝胶：例：丙烯酰胺/辛基酚聚氧乙烯(4)醚丙烯酸酯疏水缔合水凝胶；将疏水基的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯与亲水性的聚合物共聚反应,在亲水性聚合物网络中引入疏水相互作用,长的疏水性侧链在水溶液中聚集,充当可逆交联点.大分子扩散作用自愈合水凝胶：例：纳米粘土/高分子聚合物自愈合水凝胶将纳米粘土引入到凝胶体系中,其中纳米粘土在体系中充当交联点的作用,高分子单体与纳米粘土之间以氢键相结合,当凝胶发生破坏时,将破坏的凝胶断面相接触,界面附近的亲水性高分子链相互扩散再次形成非共价键,实现自愈合功能.研究发现,自愈合能力与纳米粘土百分含量、自愈合温度和接触时间有关.化学型自愈和水凝胶：化学型自愈合凝胶是指在凝胶分子内部引入化学键如酰腙键、亚胺键、双硫键、DA可逆共价键等,通过这些化学键的破坏和再结合以及可逆反应等实现凝胶的自愈合功能.现有如下几种类型：酰腙键自愈合水凝胶、双硫键自愈合水凝胶、芳基硼酸酯自愈合水凝胶、三硫酯自愈合水凝胶酰腙键自愈合水凝胶：酰腙键在动态非共价键中属于结合较稳定的一类,具有相对稳定的网络结构.在不同pH 值条件下,弹性模量随pH 降低略有增加,具有明显的频率依赖性,加入苯胺后,酰腙键的平衡受到影响,在中性条件下表现出了动态可逆的特性,而宏观上实现了自愈.自愈前后的水凝胶力学性能不存在明显差异.由于酰腙键和双硫键分别具有的酸碱响应和氧化还原响应,使得水凝胶在加入酸、碱、氧化还原物质时会出现溶胶-凝胶的转变,说明材料具有自适性.亚胺键自愈合水凝胶：亚胺键对于不同反应底物其平衡常数范围很广,如不同的氨基和醛基在不同环境下,包括在不同pH 值、不同溶剂体系等条件下存在丰富的变化情况,为材料提供了更多的可调控性. 目前广泛应用于生物医用材料中的高分子如壳聚糖、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、葡聚糖、蛋白质及多肽等物质含有丰富的氨基,且在现有的生物相容性高分子,如聚乙二醇上通过化学改性修饰上氨基与醛基也相对简单.在水凝胶被打孔后,界面提供的微小能量即使水凝胶产生流动相,一段时间后孔洞消失,界面变得模糊,材料完成自愈合此外,亚胺键的动态特性使得水凝胶在宏观上对外界环境具有多重响应的特征,并可在外力方向上产生自适性的调节.如体系中加入维生素B6衍生物如盐酸吡哆醛,由于吡哆醛与壳聚糖上的氨基具有更强的结合能力,因此原有的交联点被新的动态平衡取代,使得水凝胶崩解变成溶胶,类似的溶胶-凝胶变化也可以通过加入其他生物活性物质如赖氨酸等富含氨基的小分子调控动态平衡实现.此外,可以加入木瓜蛋白酶等对壳聚糖骨架进行降解,造成水凝胶的解体.在不同的外界刺激条件下,药物模型分子表现出不同的释放行为,具有可控释放的特点.值得一提的是,大分子蛋白药物,即溶菌酶在释放后活性几乎不受影响,为这一水凝胶在后续可能的在生物医用材料方面的应用提供了良好的基础对于开发生物医用的水凝胶,良好的生物相容性是不可或缺的.在生物组织之中,细胞是以三维形式分布的,因此,三维细胞培养也是目前细胞培养的新趋势.为了更好地模拟细胞生存环境,就要求在体外培养细胞时也能具有类似于体内的三维环境.生物相容性极好的水凝胶就是一种非常具有应用前景的细胞三维培养材料.同时,动态化学键的存在使得水凝胶内的细胞本身处于一种动态的环境之中,体内三维环境的变化会导致细胞生长状况及形态学的改变,而动态环境有助于细胞相互间的接触传递信息以及与环境的互动等.在动态水凝胶中,相对于二维培养环境可以更好地模拟这种变化,在更接近生理环境的状态下培养并观察细胞.同时,一种新兴的治疗手段——细胞治疗也受到了人们越来越多的关注.该疗法将具有特定功能的细胞在体外进行培养增殖后回输入注入病患体内进行治疗.而常规的输入手段是直接将细胞悬液注入静脉,这势必会导致注射细胞随血液循环、体液流动而大量流失,极大地影响了治疗效果.将细胞包覆于水凝胶内直接对患处进行注射则可以较好地解决上述的问题,实现更有效的主动靶向给药.这时,自愈性水凝胶的优势得到明显的体现,如制备过程简易温和,不会造成细胞活性的损失; 注射后破坏的水凝胶在患处实现自愈后保持了材料的相对完整性,可将细胞固定于患处,并保护细胞免受代谢系统的破坏. [2]三硫酯自愈合水凝胶：该类水凝胶中含有C=S双键和C—S单键,c=S双键可与自由基发生加成反应,生成新的C—S和C=S键,原有的两个C—s单键中有一个发生断裂形成新自由基进而与另一三硫酯单元发生反应,通过这一反应建立动态平衡,实现可逆加成一断裂链转移自由基聚合,最终实现自愈合功能.结语：水凝胶自愈技术虽好,目前却还停留在试验阶段,本人认为若研究出并掌握这一技术可用于各种可用于各种领域下,医学方面如近视、远视、白内障、骨膜修复等的治疗,还可以根据这一发现做成各种化妆品等,做新型玩具等总之有很好的前景.只是同是也要考虑下污染处理的问题,怎样让它在设定的时间降解同时又不影响其品质也是一问题.参考文献[1] 张亚玲，杨斌，许亮鑫，等. 基于动态化学的自愈性水凝胶及其在生物医用材料中的应用研究展望[J]. 化学学报. 2013(71): 485-492.[2] Lin B, Lu J. Self-healing mechanism of composite coatings obtained by phosphating and silicate sol post-sealing[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2014, 24(8): 2723-2728.[3] 赵志桩，王法，张晓阳，等. 智能水凝胶研究进展[J]. 化学工程师. 2014, 28(1): 33-36.。
浅析直链型与支链型疏水缔合水凝胶的机械性能与溶胀行为
浅析直链型与支链型疏水缔合水凝胶的机械性能与溶胀行为水凝胶具有独特的三维网络结构，能吸收大量水分并维持形态，是一种与细胞质基质形态类似的橡胶材料，具有生物相容性好及刺激响应性强等优点，广泛应用于药物缓释、组织工程、环境工程及智能材料等领域.但传统化学交联水凝胶存在机械性能较弱、合成时所使用的化学交联剂及合成的凝胶的水解产物对人体和环境有害等缺陷.因此，高强度、低污染的绿色凝胶成为人们致力研发的目标.目前，高力学强度水凝胶主要有双网络结构水凝胶、互穿网络水凝胶、纳米复合水凝胶、滑动环水凝胶、tetra-PEG水凝胶、星型或树枝状大分子水凝胶及疏水改性水凝胶.其中，疏水改性水凝胶不需要化学交联剂且力学强度高，适合作为生物载体材料.水凝胶的宏观性能(力学强度或溶胀行为等)依赖于其微观网络的交联方式及交联点形态.疏水缔合水凝胶由胶束聚合而成，其交联点一般为疏水单体的疏水端通过疏水-疏水作用，在表面活性剂的协助下在水中形成动态平衡的疏水缔合微区.常见的疏水单体有丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、己内酯及辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP-AC)等.以OP-AC为主的疏水缔合水凝胶在拉伸强度、水中寿命与溶胀倍数、温度敏感及自愈合等性能上都取得了突破性进展，但其水解产物对环境有害.本文以丙烯酰胺AM(10%，质量分数)为亲水单体，以脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯[AEO-AC-n-m，n为疏水端烷基链碳的数目，m为亲水端PEG链的长度;n，m=13，5;10，5;13，10;其中AEO-AC-10-5和AEO-AC-13-10疏水端为异构支化碳链;AEO-AC-13-5疏水端为十二烷基与十四烷基直碳链按1∶1(摩尔比)混合，疏水端数目n取平均值13]为疏水单体，以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，以过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过胶束聚合制备了3种疏水缔合水凝胶AEO-AC-n-m-AM(n，m=13，5;10，5;13，10).通过改变疏水单体的种类、含量及其与表面活性剂的摩尔比，从微观上改变了有效缔合点的缔合强度、网络中有效缔合点的密度及网链上有效缔合点的分布，实现了对凝胶机械强度、溶胀程度及水中寿命等宏观性能的调控.AEO-AC-n-m-AM凝胶对环境无害，直链型的AEO-AC-13-5-AM水凝胶具有较高机械性能，在水中寿命较长;而支链型的AEO-AC-10-5-AM和AEO-AC-13-10-AM水凝胶可迅速在水中降解，且机械性能相对较弱.1实验部分1.1试剂与仪器脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，工业级，江苏省海安石油化工厂;丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂，重结晶处理;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，天津市光复精细化工研究所;过硫酸钾(KPS)，分析纯，北京化工厂;丙烯酰氯(AC)，工业级，上海海曲化工有限公司;二氯甲烷、三乙胺(TEA)和四氢呋喃(THF)，北京化工厂，重新蒸馏使用.日本Shimadzu公司AutographAG-I型电子万能试验机;美国NicoletInstrumentCorporation公司Avatar360型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪;德国Bruker公司Vector22型傅里叶紫外-可见光谱(UVVis)仪.1.2AEO-AC的制备将0.25molAEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，0.30molTEA与250mL二氯甲烷依次加入500mL的三颈烧瓶中，冰水浴30min，使体系温度降至0℃;将0.375molAC溶于67.8mL二氯甲烷中，逐滴加入上述溶液中，于0～5℃反应12h得到AEO-AC-n-m粗产物;反应结束后抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂，用乙醚萃取，在室温下真空干燥，得到AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10).1.3AEO-AC-n-m与SDS水分散体系的制备及透明性测试分别配制疏水单体AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)和表面活性剂SDS的水分散体系:疏水单体均为0.422mmol，SDS分别为0，0.042，0.106，0.169，0.211，0.253，0.317，0.380，0.422，0.630，0.840，1.266，1.688mmol.加蒸馏水至体系总质量30g，于50℃水浴中机械搅拌12h，充分搅拌均匀后，取2mL溶液置于样品池中，用紫外-可见光谱仪测试透过率.SDS与AEO-AC的摩尔比R分别为0，0.1，0.25，0.4，0.5，0.6，0.75，0.9，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0.1.4AEO-AC-n-m-AM凝胶的制备将0.422mmolAEO-AC-13-5与42.2mmolAM和0.422mmolSDS置于小烧杯中，加入蒸馏水使反应溶液质量为30g，混合均匀后转移至玻璃试管(内径Phi;18mm)中，每管放入5个塑料细管(?6mmtimes;50nm)，通N2气10min后，加入0.080mmolKPS，在搅拌的条件下继续通N2气30min，在室温下静置30min后于50℃水浴中反应12h，得到AEO-AC-13-5-AM凝胶.用0.422mmolAEO-AC-10-5代替AEO-AC-13-5，重复上述实验，得到AEO-AC-10-5-AM凝胶.用0.422mmolAEO-13-10代替AEO-AC-13-5，得到AEO-AC-13-10-AM凝胶.将AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)的用量变为0.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，SDS的用量相应变为0.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，重复实验，制得单体浓度不同的凝胶AEO-AC-n-m-AM(x)，x为AEO-AC占AM的摩尔分数，x=1%，2%，3%，4%，5%.1.5凝胶的溶胀行为和拉伸性能测试将凝胶样条切成若干个?6mmtimes;5mm的小段，记录每小段凝胶样品的初始质量m0.将小段凝胶样品，直接干燥至恒重m0#39;，未溶胀凝胶样品的固含量(S)根据S(%)=(m0#39;/m0)times;100%计算，测定5个样品，取平均值.将所有样品同时置于室温下50mL蒸馏水中，每隔一段时间t取出一个凝胶样品，以湿润试纸吸取表面水分并称重，记为mt，然后放入烘箱中干燥至恒重md.凝胶的溶胀比(Swellingdegree)由Swellingdegree=[mt/(m0middot;S)]times;100%计算，剩余凝胶分数(Remaininggelfraction)由Remaininggelfraction=[md/(m0middot;S)]times;100%计算.将凝胶样条从塑料管中取出，截为?6mmtimes;5cm的测试样，将其一端固定进行单向拉伸，上下夹具间初始距离为2cm，负载1kN，拉伸速率为100mm/min，匀速拉至凝胶断裂，根据t时刻的拉伸率lambda;和应力sigma;，用橡胶弹性理论公式中的新胡克方程计算凝胶小形变时(lambda;=2)的有效交联密度nu;0:sigma;=nu;0kT[lambda;-(1/lambda;2)]，式中:sigma;为对应的应力;k为波兹曼常数;T为拉伸时的室温.有效交联点的数均分子量Mc根据Mc=rho;NA/nu;0计算，式中:rho;为样品的密度，由于假设拉伸前后体积不变，因此密度也不变;NA是阿伏伽德罗常数.2结果与讨论2.1红外光谱表征图1谱线a～c中，3473cm-1处的宽峰归属于分子间氢键(mdash;OH)的吸收峰，但这个峰在图1谱线d～f中消失，表明AEO 的mdash;OH被破坏.在图1谱线d～f中，1731cm-1处归属为羰基(CO)伸缩振动峰，是酯的特征峰;1410cm-1处归属为含1个取代基的碳碳双键(CC)面内剪切形变振动峰;1640cm-1处归属为碳碳双键(CC)的振动收缩峰;1195cm-1处归属为碳氧碳(Cmdash;Omdash;C)不对称伸缩振动峰.这几个峰在谱线a～c中均未出现，说明制备了AEO-AC-n-m.2.2透明性当疏水缔合微区的尺寸足够大时，分散体系的浊度可以直接体现表面活性剂与疏水单体的聚集行为.SDS对缔合微区的影响体现在两个方面:一方面，由于电荷互相排斥可形成稳定的SDS胶束，增溶疏水单体，构筑有效的疏水缔合微区，增加表观交联密度;另一方面，SDS 过量会导致每个SDS胶束中的疏水单体数目降低，疏水缔合微区强度下降.为了考察SDS对直链型凝胶与支链型凝胶中疏水缔合微区的影响，图2给出AEO-AC-n-m与SDS的水分散体系的透过率测试结果.R 为SDS与AEOAC-n-m的摩尔比.当R=0时，体系中不含SDS，图2曲线a对应的透过率仅为1.0%，图2曲线b的透过率为7.6%，图2曲线c的透过率为44.7%，疏水单体本身水溶性较低，只能在机械搅拌下以单个或几个分子聚集的形式不均匀地分散在水中，未形成有效疏水缔合微区.当R=0.1时，体系中存在少量SDS，疏水单体在SDS的协助下开始聚集，形成尺寸较大、结构复杂、不稳定的疏水缔合微区，这种不均匀的聚集行为使分散体系的透明度降至最低.SDS在50℃时的最低临界胶束浓度为9.2times;10-6mol/mL(R=0.65).因此当Rge;0.65时，SDS分子在水中形成稳定的SDS胶束，增溶疏水单体;当Rle;0.65时，尚未达到SDS自胶束形成条件，图2曲线b和c的透过率却超过90%，说明此时2种支链型疏水单体与SDS以共胶束的形式均匀分散在体系中.直链型单体AEO-AC-13-5与SDS的疏水部分结构相近，空间位阻低，较易聚集进入SDS胶束当中，且它的疏水端为长直链，疏水缔合强度高，在水中形成了尺寸最大的疏水缔合微区，因此当Rle;3.0时，图2曲线a的透过率低于90%.而SDS过量时，分配到每个SDS 胶束中的疏水单体数目下降，疏水缔合微区尺寸下降，缔合强度下降，直至Rge;3.0，图2曲线a的透过率超过90%.因此，为获取具有一定机械强度的凝胶，并且降低SDS的离子效应对凝胶在水中溶胀寿命的影响，选取R=1.0.2.3溶胀性能由于疏水缔合凝胶的疏水缔合微区中存在缔合-解缔合的动态平衡，因此这种物理缔合水凝胶的溶胀行为与传统的化学交联凝胶明显不同.凝胶浸泡于纯水中时，由于凝胶和纯水之间具有渗透压，凝胶中游离的SDS向水中扩散，而水分子进入凝胶.水分子首先解开链段间的缠结作用，亲水链段舒展，凝胶网络孔隙增大.在一些弱缔合点中，疏水缔合作用力弱的疏水链被抽出.在溶胀初期，凝胶膨胀倍数较低，这些被抽出的疏水链相互碰撞形成新的疏水缔合点，但若凝胶溶胀倍数过大，它们的碰撞概率降低，倾向于自己蜷缩，于是疏水缔合微区的强度减弱，数目也下降.当剩余的疏水缔合点不足以支撑凝胶网络，凝胶溶解在水中.可以看出，长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶拉伸强度最好，水中寿命最长:AEO-AC-13-5的疏水端为长直链，空间位阻较小，结合紧密，不易从疏水缔合点中抽出，疏水缔合作用最强.短支链型AEO-AC-10-5-AM凝胶在水中寿命最短，拉伸强度居中:AEO-AC-10-5的亲水端PEG链与AEO-AC-13-5相同，但其疏水端的短支碳链缔合强度最弱，支化链段易从疏水缔合点中抽出，凝胶在拉伸过程中由于体积不变，抽出的短支碳链易重新组成新的缔合微区，从而分散集中应力、代谢能量;而凝胶溶胀时，体积逐渐增大，抽出的短支碳链不易重组，疏水微区强度降低，凝胶溶解.AEO-AC-13-10-AM由于PEG链最长，在水中溶胀倍数最大，可见，通过对疏水单体疏水端结构与亲水端PEG 链长度的调节，在不使用化学交联剂的情况下，可对凝胶的溶胀时间和溶胀度进行调控.2.4凝胶的拉伸性能长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶的机械强度最强，最大断裂应力达248.86kPa，而短支链型AEO-AC-10-5-AM凝胶最大断裂应力为58.63kPa，长支链型AEO-AC-13-10-AM凝胶的最大断裂应力为51.81.保持R值恒定，增加疏水单体的量，SDS的量也相应增加，理论上单个疏水缔合微区的强度不变，疏水缔合微区数目增加，有效交联密度nu;0增加，交联点之间的分子量Mc降低，则最大断裂应力sigma;max 上升，最大断裂伸长率lambda;max随之下降，宏观上体现为凝胶机械强度增强、黏性降低.对于PEG链较短的AEO-AC-13-5-AM凝胶与AEO-AC-10-5-AM凝胶，其凝胶机械性能最强值并不出现在疏水单体含量最多的测试样中，而是出现在AEO-AC-13-5-AM(4%)和AEO-AC-10-5-AM(3%)凝胶中.说明在水溶液中，短PEG链的疏水单体并不能无限地均一地增溶进SDS胶束球中.疏水单体浓度增大，容易发生并聚，SDS胶束不再均摊全部疏水单体，疏水缔合微区总数减少且不均一，nu;0减少，Mc上升，sigma;max下降，lambda;max上升，凝胶强度减弱，黏性增加.单体中的亲水端PEG对凝胶的机械强度的影响体现在两个方面:一方面，协同疏水单体与SDS形成共胶束;另一方面，PEG 链过长，会削弱凝胶的强度.PEG链长的AEO-AC-13-10-AM凝胶在单体浓度低时，机械性能偏弱，归因于后一方面因素;但凝胶的机械强度随着单体含量提高而显著提高，得益于前一方面影响.综上所述，本文制备了一系列环境友好型的疏水缔合水凝胶AEO-AC-n-m-AM凝胶(n，m=13，5;10，5;13，10)，研究了疏水单体结构对凝胶拉伸强度和溶胀行为的影响.长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶拉伸性能较强，并且在纯水中寿命长达160d，可视为类永久凝胶;支链型AEO-AC-10-5-AM与AEO-AC-13-10-AM凝胶拉伸性能较弱，在水中可以迅速溶解.含长PEG链的AEO-AC-13-10-AM凝胶溶胀倍数最大.支链和直链型疏水缔合水凝胶的宏观性能(拉伸强度、凝胶寿命、溶胀程度)及微观网络参数(有效交联密度nu;0，有效交联点间的分子量Mc)都与疏水端、亲水端的化学结构、疏水缔合微区强度和数目密切相关，这为将来疏水缔合水凝胶的设计与应用研究开辟了新的思路.。
各类高吸水性树脂比较
一、高吸水性树脂简介高吸水性树脂（在石油行业也称水膨体、体膨型聚合物、预交联凝胶等）是上世纪70年代迅速发展的一类新型功能高分子材料，它含有强亲水性基团，并具有一定的交联度，不溶于水，也不溶于有机溶剂，其特点是能够吸收达到自身总量的几百倍乃至几千倍的水，并且吸水速度快，吸水后成为一种被水高度溶胀的无色透明凝胶，即使施加压力也难以使水挤出，显示奇特的吸水、保水功能。
因此它一出现，便在农林园艺、医疗及生理卫生、建材、食品等领域得到广泛的应用。
高吸水树脂的制备方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法和本体聚合法等。
高吸水性树脂的合成方法主要有本体聚合、溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合等几种方法。
高吸水树脂的溶液聚合方法主要有：反相悬浮聚合、反相乳液聚合和水溶液聚合。
吸水后的树脂内部存在3种状态的水，即结合水、束缚水、自由水。
结合水是水以一系列分子层在凝胶的内外表面溶剂化所形成的；在结合水的外层也有一层水，也具有一定的定向性，称为束缚水；最外层为自由水，由于与树脂以氢键结合，形成一体，故很难挥发。
温度升高，使分子热运动加剧，一部分自由水就挥发掉了，保水率下降。
目前根据制备高吸水性树脂的原料来源不同，高吸水性树脂大致可分为三大系列：淀粉系、纤维素系和合成树脂系。
淀粉类制备工艺复杂，产品耐热性能差，易腐烂变质，难以长期保存；纤维素类综合吸水性能相对较差；合成树脂类，尤其是聚丙烯酸盐类则由于原料来源丰富、价格低廉、能够防腐防变、长期保存、综合吸水性能优良等特点，因而成为当前研究的重点。
合成树脂系高吸水性树脂的主要产品有聚丙烯酸类：聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺共聚；聚乙烯醇类：聚乙烯醇一酸酐交联共聚；醋酸乙烯一丙烯酸脂共聚水解等。
树脂的反复吸液性能测定所谓反复吸液能力是指树脂能够吸液、释放所吸液体并能多次重复进行这一过程的能力，它可用重复吸液次数和每次的吸液率来表示。
随着吸液次数的增加，吸水率略呈下降趋势，这是由于当树脂第一次吸液后，水分子进入树脂内部，部分水与树脂分子链上的亲水基团形成氢键，使之从自由水转变为结合水，在第一次吸液过滤后的干燥过程中，结合水无法全部除去，导致在尚未进行第二次吸水前其网络内就有少量水存在，降低了树脂结构内外的渗透压差值，使吸水推动力下降，故后一次吸水量减少。
浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响
浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！高分子凝胶是能够吸收并保持大量水分的聚合物三维网络.因具有良好的生物组织相似性和相容性，水凝胶在组织工程等领域具有广泛的应用前景.然而，传统化学交联水凝胶由于力学性能差而限制了其实际应用.因此，许多研究者致力于合成具有良好力学性能的水凝胶.近年来，人们已经开发了一些具有独特网络结构和良好力学性能的水凝胶，例如拓扑水凝胶、双网络结构水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶等.另一方面，植入生物体的凝胶由于受到外力挤压和体液侵蚀等原因易在凝胶中形成微观裂纹，这些裂纹的传播不仅破坏了凝胶结构的完整性和力学性能，缩短凝胶植入体寿命，还会危及生物体的健康.但是，受损的凝胶难以用人工的方法修复.自愈合材料能够感知外界环境变化并自动做出恰当的响应，进而进行自我修复，因而引起了人们的广泛关注，并且可以预见兼具有良好力学性能和自愈合功能的水凝胶在生物医学领域具有更广阔的应用空间疏水缔合作用是构建生物体组织的重要物理作用之一，可用来构建物理的疏水缔合凝胶(HA凝胶).近来，本课题组以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料成功的合成了高强度HA凝胶.然而HA凝胶在常温下不具有自愈合的能力.本文在凝胶体制备系中引入十二烷基硫酸钠(SDS)制备了含有新的含有表面活性剂的疏水缔合凝胶(SHA凝胶)，并讨论了SDS的存在对凝胶力学性能、溶胀行为和自愈合性能的影响.1实验部分原料与仪器丙烯酰胺(AM)，工业级，丙酮重结晶3次;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，乙醇重结晶3次;丙烯酰胺十八酸钠(NaAAS)按文献合成;四甲基乙二胺(分析纯)和过硫酸铵(分析纯)直接使用.实验仪器为ShimadzuAutographAG-I型电子万能试验机和杭州万达仪器厂PHS-2C数字酸度计.水凝胶样品制备HA凝胶的制备方法和结构表征详见文献.以AM，NaAAS和SDS为原料，在相同条件下制备SHA水凝胶.凝胶样品根据初始反应溶液中NaAAS和SDS的含量分别被命名为xHAn和xSHAn-m凝胶，其中x代表AM的质量浓度百分数，n代表NaAAS相对于AM的摩尔百分数，m代表SDS相对于AM溶液的质量百分数.当x=10时，为简便将x省略.凝胶的拉伸性能测试用AG-I型试验机(日本岛津公司，Shimadzu)对凝胶试样进行拉伸机械强度测试.荷载单元为1kN，测试温度为室温.十字头速度为100mm/min.用试样初始横截面积计算拉伸强度.夹具之间距离为15mm，用来计算样品拉伸变形.凝胶样品为5mm半径×7mm长，其初始横截面积()用来计算拉伸应力，弹性模量取自凝胶样品伸长率在100%～200%之间的测量值.凝胶的溶胀行为测试用于溶胀实验的SHA凝胶样品的尺寸均为5mm 半径×5mm长.室温下，称量凝胶的初始质量W0，将样品放入装有过量蒸馏水的烧杯中浸泡，蒸馏水每天更换.每隔一段时间将样品从蒸馏水中取出并擦干凝胶表面的蒸馏水并称重记为WT，然后在烘箱中干燥至恒重WD.凝胶的溶胀度(SR)和凝胶分数(F)分别用下式计算:SR=(WT/WD)×100%(1)F=(WD/W0)×100%(2)同时还测得SHA凝胶在pH=3，pH=11及/LNaCl中的溶胀动力学.自愈合性能测试将5mm半径×6cm长的SHA凝胶平均切断，伤口处用少量水处理后原位进行愈合.愈合后的凝胶进行拉伸测试.通过拉伸前后的断裂伸长率评估SHA凝胶的愈合效率.2结果与讨论凝胶的网络结构在没有任何外加化学交联剂的条件下，在水溶液中以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料进行自由基聚合，得到了高强度疏水缔合水凝胶(HA凝胶).在HA凝胶网络中，NaAAS缔合胶束作为多官能度交联剂将亲水性大分子链连接.引入SDS 后的SHA凝胶照片如图1所示，凝胶具有良好的透明性，并且干燥后的SHA凝胶仍然具有比较好的透明度，说明SHA凝胶的网络分布很均匀.与HA凝胶不同，在SHA凝胶网络中，NaAAS增容的SDS胶束在SHA凝胶网络中充当物理交联点.凝胶和HA凝胶的机械性能传统化学凝胶由于力学性能差而无法被拉伸，而HA凝胶和SHA凝胶都具有非常良好的力学性能.图2显示了具有相同AM和NaAAS含量的HA1凝胶和SHA1-m系列凝胶的拉伸应力-应变曲线.HA1凝胶的断裂伸长率为2700%，引入少量的SDS后进一步提升了凝胶的韧性.SHA1-m系列凝胶的断裂伸长率都高于4000%，SHA1-3凝胶的伸长率超出了实验仪器的测试范围还未见其有断裂的迹象.SHA凝胶这种强的拉伸性能可以归因为其分布匀均的交联网络，SDS胶束之间的PAM柔性链具有均一的尺度.因此，应力可以均匀的分布在聚合物分子链上，使得断裂难以发生.而对于HA凝胶，由于NaAAS胶束在反应前溶液中发生团聚，使得交联点网络分布不均匀，PAM分子链尺度不均，在外力作用下较短的分子链由于应力较集中而易发生断裂，因此其力学拉伸性能弱于SHA凝胶.从图2还可以看出，SDS含量对SHA凝胶力学拉伸性能有很大影响.含有少量SDS的凝胶力学性能弱于SHA1-1凝胶，最大断裂强度出现在240kPa.这可能是由于体系中少量的SDS使凝胶网络分布不够均匀造成的.而随着SDS含量的增加，分配到每个SDS 胶束内的疏水单体含量下降，一方面使得接枝到每个胶束的PAM分子链减少，交联密度降低，另一方面使得每个交联单元的疏水缔合强度下降，反映到凝胶的宏观性能则表现为凝胶模量和强度下降.但大量SDS的存在使得交联点网络分布更加均匀，因此凝胶具有更高的断裂伸长率.图3考察了NaAAS含量对SHA凝胶和HA凝胶力学性能的影响.对于SHA凝胶，断裂强度在SHA4-3凝胶出现了峰值.增加NaAAS的含量，分配到每个SDS胶束内的疏水单体含量增加，使得接枝到单个胶束的PAM链数目增加，交联密度升高，并且胶束缔合强度增加，因此，随着NaAAS含量的增加，凝胶的弹性模量和强度增加.进一步增加NaAAS的含量使得凝胶内部交联点网络分布更加不均匀，因此凝胶变脆.而HA凝胶具有其独特的力学耗散机理，因此随着NaAAS含量的增加，其断裂强度单调上升.从图3中还可以看出，在研究范围内，含有相同AM和NaAAS含量的SHAn-3凝胶都具有较HA强的力学性能，然而随着NaAAS含量的增加，二者之间的差距逐渐缩小，例如SHA5-3凝胶的为2025%，断裂强度为为，而对应的HA5凝胶的为1813%，断裂强度为这也说明增加疏水单体的含量造成了SHA凝胶交联点分布不均匀.尽管如此，我们可以通过调节SDS 和NaAAS的浓度来调节凝胶的性能，使得SHA凝胶的模量、伸长率和断裂强度较HA凝胶有较大提升.图4显示了不同水含量的SHA凝胶的力学拉伸曲线.从图中可以看出凝胶中水的含量对凝胶的拉伸力学性能也有很大的影响.随着水含量的降低，单位体积内聚合物分子链的数量的增加提高了聚合物分子链之间的物理缠绕作用，SHA凝胶交联网络内网链构象变化的难度也随之增加.因此，随着聚合物含量的增加，拉伸强度和弹性模量增加，断裂伸长率则下降.20SHA3-3凝胶的断裂强度达到710kPa，但其断裂伸长率仍在2000%以上.凝胶的溶胀性能图5是HA1凝胶和SHA1-3凝胶在不同条件下的溶胀度随时间变化曲线.在水溶液中HA1的溶胀动力学，其溶胀曲线可以分为3个阶段，即溶胀—去溶胀—平衡溶胀.因为在溶胀过程中HA凝胶疏水交联点部分解缔合，并随后与游离的疏水基团聚并，凝胶交联密度增大，因此HA凝胶表现出上述独特的溶胀行为.在溶胀过程中HA凝胶不溶解，并且未见聚合物质量损失.SHA凝胶表现出更加明显的溶胀—去溶胀—平衡溶胀过程，在大约在30h时间里达到最大值，随后进入溶胀度下降阶段，在60～70h后达到溶胀平衡阶段.同步测试凝胶分数曲线表明，凝胶分数先迅速下降，并随凝胶进入溶胀平衡阶段后达到稳定.溶胀8天后，通过凝胶分数值计算发现，%的SDS分子从SHA 凝胶网络中脱离.因此，与HA凝胶不同，SHA凝胶的溶胀度主要是由SDS分子扩散出凝胶网络造成的.在/LNaCl溶液中，小分子电解质增强疏水交联点的缔合强度，因此，HA凝胶和SHA凝胶都展现出类似化学凝胶的溶胀度力学曲线.凝胶的自愈合性能SHA凝胶则展现出良好的自愈合能力.在湿润环境经过3天，被切断的凝胶已经愈合，但伤痕仍可见.愈合后的凝胶样品的力学测试中能够承受较大形变.图6(e)是没有原凝胶样品和自愈合后凝胶样品的拉伸应力-应变曲线.从图中可以看出，在尽管愈合后的凝胶样品的伸长率和拉伸强度较弱，但仍可被拉伸至自身形变的10～20倍左右.先前的研究发现HA凝胶在不同浓度SDS溶液中表现出不同的溶胀行为.在低浓度SDS溶液(1wt%)中，由于疏水交联点的缔合得到增强，HA凝胶表现出化学凝胶的溶胀特点;而在高浓度SDS溶液(5wt%)中，HA凝胶溶解，这是由于疏水交联点完全溶解在SDS胶束中造成的.进一步用水或浓度1wt%的SDS溶液处理HA凝胶断口后发现其不能愈合;而以高浓度的SDS溶液(5wt%)处理HA凝胶断口则可以促进其愈合.这说明SDS在SHA凝胶的愈合过程中起了关键作用.当以一定的水涂在SHA凝胶断裂处，由于凝胶内部高浓度的SDS能够向断裂处扩散，SHA凝胶在断裂处的SDS胶束溶解疏水单体而重新生成交联点，使SHA凝胶实现愈合.SDS胶束为疏水缔合凝胶的愈合提供了动态交联点，因此，从表2可以看出，凝胶中SDS含量越多越有利于愈合.凝胶体系中水含量也对凝胶的愈合效果有很大的影响.高水环境下，由于SDS和NaAAS浓度较低，二者相互作用几率较小，因此愈合效果很差.而随着水含量的减少，凝胶愈合效果增加，如15SHA4-6愈合后可恢复约70%.3结论通过胶束共聚的方法分别得到了具有较高机械性能的HA凝胶和SHA凝胶.在HA凝胶中，由疏水单体形成的胶束起到物理交联作用，将亲水的聚合物分子链交联起来，形成三维的凝胶网络;而在SHA凝胶中，疏水单体与SDS组成的增溶胶束起到物理交联作用.调节疏水单体和SDS的浓度，可以调控SHA凝胶的力学性能，使SHA凝胶较HA凝胶具有更高的伸长率，更高的强度和模量.研究SHA凝胶的溶胀过程发现SDS在盐水溶液中可以保持在凝胶体系中，但很容易从凝胶体系扩散到水中.由于SDS的可移动性，SHA 凝胶具有良好的自愈合性能，并且随着凝胶中SDS含量和聚合物含量的增加自愈合效果越好.本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！。
浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响论文
浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响论文浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响论文高分子凝胶是能够吸收并保持大量水分的聚合物三维网络.因具有良好的生物组织相似性和相容性，水凝胶在组织工程等领域具有广泛的应用前景.然而，传统化学交联水凝胶由于力学性能差而限制了其实际应用.因此，许多研究者致力于合成具有良好力学性能的水凝胶.近年来，人们已经开发了一些具有独特网络结构和良好力学性能的水凝胶，例如拓扑水凝胶、双网络结构水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶等.另一方面，植入生物体的凝胶由于受到外力挤压和体液侵蚀等原因易在凝胶中形成微观裂纹，这些裂纹的传播不仅破坏了凝胶结构的完整性和力学性能，缩短凝胶植入体寿命，还会危及生物体的健康.但是，受损的凝胶难以用人工的方法修复.自愈合材料能够感知外界环境变化并自动做出恰当的响应，进而进行自我修复，因而引起了人们的广泛关注，并且可以预见兼具有良好力学性能和自愈合功能的水凝胶在生物医学领域具有更广阔的应用空间疏水缔合作用是构建生物体组织的重要物理作用之一，可用来构建物理的疏水缔合凝胶(HA凝胶).近来，本课题组以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料成功的合成了高强度HA凝胶.然而HA凝胶在常温下不具有自愈合的能力.本文在凝胶体制备系中引入十二烷基硫酸钠(SDS)制备了含有新的含有表面活性剂的疏水缔合凝胶(SHA凝胶)，并讨论了SDS的存在对凝胶力学性能、溶胀行为和自愈合性能的影响.1实验部分1.1原料与仪器丙烯酰胺(AM)，工业级，丙酮重结晶3次;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，乙醇重结晶3次;丙烯酰胺十八酸钠(NaAAS)按文献合成;四甲基乙二胺(分析纯)和过硫酸铵(分析纯)直接使用.实验仪器为ShimadzuAutographAG-I型电子万能试验机和杭州万达仪器厂PHS-2C数字酸度计.1.2水凝胶样品制备HA凝胶的制备方法和结构表征详见文献.以AM，NaAAS和SDS为原料，在相同条件下制备SHA水凝胶.凝胶样品根据初始反应溶液中NaAAS和SDS的含量分别被命名为xHAn和xSHAn-m凝胶，其中x代表AM的质量浓度百分数，n代表NaAAS相对于AM的摩尔百分数，m代表SDS相对于AM溶液的质量百分数.当x=10时，为简便将x省略.1.3凝胶的拉伸性能测试用AG-I型试验机(日本岛津公司，Shimadzu)对凝胶试样进行拉伸机械强度测试.荷载单元为1kN，测试温度为室温.十字头速度为100mm/min.用试样初始横截面积计算拉伸强度.夹具之间距离为15mm，用来计算样品拉伸变形.凝胶样品为5mm半径×7mm长，其初始横截面积(63.6mm2)用来计算拉伸应力，弹性模量取自凝胶样品伸长率在100%～200%之间的测量值.1.4凝胶的溶胀行为测试用于溶胀实验的SHA凝胶样品的尺寸均为5mm半径×5mm长.室温下，称量凝胶的初始质量W0，将样品放入装有过量蒸馏水的烧杯中浸泡，蒸馏水每天更换.每隔一段时间将样品从蒸馏水中取出并擦干凝胶表面的蒸馏水并称重记为WT，然后在烘箱中干燥至恒重WD.凝胶的溶胀度(SR)和凝胶分数(F)分别用下式计算:SR=(WT/WD)×100%(1)F=(WD/W0)×100%(2)同时还测得SHA凝胶在pH=3，pH=11及0.1mol/LNaCl中的溶胀动力学.1.5自愈合性能测试将5mm半径×6cm长的SHA凝胶平均切断，伤口处用少量水处理后原位进行愈合.愈合后的凝胶进行拉伸测试.通过拉伸前后的断裂伸长率评估SHA凝胶的愈合效率.2结果与讨论2.1凝胶的网络结构在没有任何外加化学交联剂的条件下，在水溶液中以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料进行自由基聚合，得到了高强度疏水缔合水凝胶(HA凝胶).在HA凝胶网络中，NaAAS缔合胶束作为多官能度交联剂将亲水性大分子链连接.引入SDS后的SHA凝胶照片如图1所示，凝胶具有良好的透明性，并且干燥后的SHA凝胶仍然具有比较好的透明度，说明SHA凝胶的网络分布很均匀.与HA 凝胶不同，在SHA凝胶网络中，NaAAS增容的SDS胶束在SHA凝胶网络中充当物理交联点.2.2SHA凝胶和HA凝胶的机械性能传统化学凝胶由于力学性能差而无法被拉伸，而HA凝胶和SHA凝胶都具有非常良好的力学性能.图2显示了具有相同AM和NaAAS含量的HA1凝胶和SHA1-m系列凝胶的拉伸应力-应变曲线.HA1凝胶的断裂伸长率为2700%，引入少量的SDS后进一步提升了凝胶的韧性.SHA1-m系列凝胶的断裂伸长率都高于4000%，SHA1-3凝胶的伸长率超出了实验仪器的测试范围还未见其有断裂的迹象.SHA凝胶这种强的拉伸性能可以归因为其分布匀均的交联网络，SDS胶束之间的PAM柔性链具有均一的尺度.因此，应力可以均匀的分布在聚合物分子链上，使得断裂难以发生.而对于HA凝胶，由于NaAAS胶束在反应前溶液中发生团聚，使得交联点网络分布不均匀，PAM分子链尺度不均，在外力作用下较短的分子链由于应力较集中而易发生断裂，因此其力学拉伸性能弱于SHA凝胶.从图2还可以看出，SDS含量对SHA凝胶力学拉伸性能有很大影响.含有少量SDS的SHA1-0.5凝胶力学性能弱于SHA1-1凝胶，最大断裂强度出现在240kPa.这可能是由于体系中少量的SDS使凝胶网络分布不够均匀造成的.而随着SDS含量的增加，分配到每个SDS胶束内的疏水单体含量下降，一方面使得接枝到每个胶束的PAM分子链减少，交联密度降低，另一方面使得每个交联单元的疏水缔合强度下降，反映到凝胶的宏观性能则表现为凝胶模量和强度下降.但大量SDS的存在使得交联点网络分布更加均匀，因此凝胶具有更高的断裂伸长率.图3考察了NaAAS含量对SHA凝胶和HA凝胶力学性能的影响.对于SHA凝胶，断裂强度在SHA4-3凝胶出现了峰值.增加NaAAS的含量，分配到每个SDS胶束内的疏水单体含量增加，使得接枝到单个胶束的PAM链数目增加，交联密度升高，并且胶束缔合强度增加，因此，随着NaAAS含量的增加，凝胶的弹性模量和强度增加.进一步增加NaAAS的含量使得凝胶内部交联点网络分布更加不均匀，因此凝胶变脆.而HA凝胶具有其独特的力学耗散机理，因此随着NaAAS含量的增加，其断裂强度单调上升.从图3中还可以看出，在研究范围内，含有相同AM和NaAAS含量的SHAn-3凝胶都具有较HA强的力学性能，然而随着NaAAS含量的增加，二者之间的.差距逐渐缩小，例如SHA5-3凝胶的为2025%，断裂强度为为398.7kPa，而对应的HA5凝胶的为1813%，断裂强度为378.8kPa.这也说明增加疏水单体的含量造成了SHA凝胶交联点分布不均匀.尽管如此，我们可以通过调节SDS和NaAAS的浓度来调节凝胶的性能，使得SHA凝胶的模量、伸长率和断裂强度较HA凝胶有较大提升.图4显示了不同水含量的SHA凝胶的力学拉伸曲线.从图中可以看出凝胶中水的含量对凝胶的拉伸力学性能也有很大的影响.随着水含量的降低，单位体积内聚合物分子链的数量的增加Fig.4Tensilestress-straincurvesforSHAgelswithdifferentwatercontents提高了聚合物分子链之间的物理缠绕作用，SHA凝胶交联网络内网链构象变化的难度也随之增加.因此，随着聚合物含量的增加，拉伸强度和弹性模量增加，断裂伸长率则下降.20SHA3-3凝胶的断裂强度达到710kPa，但其断裂伸长率仍在2000%以上.2.3SHA凝胶的溶胀性能图5是HA1凝胶和SHA1-3凝胶在不同条件下的溶胀度随时间变化曲线.在水溶液中HA1的溶胀动力学，其溶胀曲线可以分为3个阶段，即溶胀—去溶胀—平衡溶胀.因为在溶胀过程中HA凝胶疏水交联点部分解缔合，并随后与游离的疏水基团聚并，凝胶交联密度增大，因此HA凝胶表现出上述独特的溶胀行为.在溶胀过程中HA凝胶不溶解，并且未见聚合物质量损失.SHA凝胶表现出更加明显的溶胀—去溶胀—平衡溶胀过程，在大约在30h时间里达到最大值，随后进入溶胀度下降阶段，在60～70h后达到溶胀平衡阶段.同步测试凝胶分数曲线表明，凝胶分数先迅速下降，并随凝胶进入溶胀平衡阶段后达到稳定.溶胀8天后，通过凝胶分数值计算发现，85.5%的SDS分子从SHA凝胶网络中脱离.因此，与HA凝胶不同，SHA凝胶的溶胀度主要是由SDS分子扩散出凝胶网络造成的.在0.1mol/LNaCl溶液中，小分子电解质增强疏水交联点的缔合强度，因此，HA凝胶和SHA凝胶都展现出类似化学凝胶的溶胀度力学曲线.2.4SHA凝胶的自愈合性能SHA凝胶则展现出良好的自愈合能力.在湿润环境经过3天，被切断的凝胶已经愈合，但伤痕仍可见.愈合后的凝胶样品的力学测试中能够承受较大形变.图6(e)是没有原凝胶样品和自愈合后凝胶样品的拉伸应力-应变曲线.从图中可以看出，在尽管愈合后的凝胶样品的伸长率和拉伸强度较弱，但仍可被拉伸至自身形变的10～20倍左右.先前的研究发现HA凝胶在不同浓度SDS溶液中表现出不同的溶胀行为.在低浓度SDS溶液(1wt%)中，由于疏水交联点的缔合得到增强，HA凝胶表现出化学凝胶的溶胀特点;而在高浓度SDS溶液(5wt%)中，HA凝胶溶解，这是由于疏水交联点完全溶解在SDS胶束中造成的.进一步用水或浓度1wt%的SDS溶液处理HA凝胶断口后发现其不能愈合;而以高浓度的SDS溶液(5wt%)处理HA凝胶断口则可以促进其愈合.这说明SDS在SHA凝胶的愈合过程中起了关键作用.当以一定的水涂在SHA凝胶断裂处，由于凝胶内部高浓度的SDS能够向断裂处扩散，SHA凝胶在断裂处的SDS胶束溶解疏水单体而重新生成交联点，使SHA凝胶实现愈合.SDS胶束为疏水缔合凝胶的愈合提供了动态交联点，因此，从表2可以看出，凝胶中SDS 含量越多越有利于愈合.凝胶体系中水含量也对凝胶的愈合效果有很大的影响.高水环境下，由于SDS和NaAAS浓度较低，二者相互作用几率较小，因此愈合效果很差.而随着水含量的减少，凝胶愈合效果增加，如15SHA4-6愈合后可恢复约70%.3结论通过胶束共聚的方法分别得到了具有较高机械性能的HA凝胶和SHA凝胶.在HA凝胶中，由疏水单体形成的胶束起到物理交联作用，将亲水的聚合物分子链交联起来，形成三维的凝胶网络;而在SHA凝胶中，疏水单体与SDS组成的增溶胶束起到物理交联作用.调节疏水单体和SDS的浓度，可以调控SHA凝胶的力学性能，使SHA凝胶较HA凝胶具有更高的伸长率，更高的强度和模量.研究SHA凝胶的溶胀过程发现SDS在盐水溶液中可以保持在凝胶体系中，但很容易从凝胶体系扩散到水中.由于SDS的可移动性，SHA凝胶具有良好的自愈合性能，并且随着凝胶中SDS含量和聚合物含量的增加自愈合效果越好.。
水凝胶的制备及其在医药领域的应用
１．１．３ 氢键交联作用 高分子水溶液中分子内、分子间的氢键作用Байду номын сангаас起到物理交
联点作用。Ｈ．Ｖｉｈｏｌａ等人［８］以水杨酸溶液为基础，将聚乙烯基 己内酰胺 ／聚乙二醇接枝聚乙烯基己内酰胺浓溶液滴入其中制 得水凝胶，其中水杨酸与酰胺形成的氢键起到交联点作用。 １．１．４ 疏水缔合作用
两亲性的接枝聚合物、嵌段共聚物能通过聚合物中的疏水 缔合作用形成凝胶。疏水改性的水性聚合物中的疏水基团会 产生分子内、分子 间 的 相 互 作 用，高 浓 度 时 的 分 子 间 的 缔 合 作 用形成的网络 状 聚 合 物 即 为 水 凝 胶。杨 思 羽 等 人 ［９］选 用 丙 烯 酰胺和乙基十二烷二甲基溴化铵在水介质中通过自由基共聚 物聚合反应制备疏水凝胶。
水凝胶是一种含有亲水基团，被水溶胀却不溶于水的三维 网络结构的聚合物。它能够感应外界刺激的微小变化，并对微 小变化作出相应的敏感性响应，常通过体积的溶胀或收缩来实 现 ［１］。目前，新型水凝 胶 的 制 备 和 应 用 成 为 研 究 的 热 点，许 多 水凝胶的制备方 法 被 报 导，在 药 学、生 物 医 学 等 领 域 有 着 广 泛 应用。
高分子在溶液中 呈 无 规 线 团 分 布，随 着 温 度 的 变 化，分 子 运动加剧，无规线团遭到破坏而相互缠绕并团聚形成凝胶。刘 婕等人［６］以二甲基砜（ＤＭＳＯ）水溶液为介质，利用冷冻 －解冻 法制备出聚乙烯醇 ／明胶复合水凝胶。顾正秋等人［７］将聚乙烯 醇溶液置于 －２０℃左右的温度下冷冻，然后置于室温下融化， 最后对试样进行真空脱水处理，制得 ＰＶＡ水凝胶。
１ 水凝胶的制备方法
水凝胶的形成主要是通过聚合物的物理或化学交联形成 三维凝胶网络。根据形成机理的不同，将水凝胶分为物理偶联 和化学交联［２－３］。
高强度疏水缔合水凝胶的研究进展
高 光 辉１，２， 姜 海 成１， 高 阳１， 任 秀 艳１
（１．长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 １３００１２； ２．长春工业大学 材料科学高等研究院，吉林 长春 １３００１２）
摘 要：疏水缔合水凝胶因其优异 的 力 学 性 能 引 起 了 广 泛 的 关 注 ，被 广 泛 应 用 于 组 织 工 程 支 架 、药 物 载 体 、伤 口 敷 料 和 生 物 传 感 器 等 智 能 材 料 中 。 介 绍 了 高 力 学 性 能 的 疏 水 缔 合 水 凝 胶 的 不同机理。这些机理不仅包括纯疏水缔合作用，还 包 括 了 疏 水 缔 合 与 乳 液 粒 子、纳 米 颗 粒、静 电效应、金属配合物、杂化交联和双网络的协同 效 应。 因 此，疏 水 缔 合 相 互 作 用 对 水 凝 胶 在 生 物医学、工业、农业等领域的广泛应用具有深远的影响 。 关 键 词 ：水 凝 胶 ；疏 水 缔 合 ；力 学 性 能 中 图 分 类 号 ：Ｏ ６４８．１７ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７４－１３７４（２０１９）０１－０００８－０６
文中总结了最近的基于疏水缔合作用的高强 度水凝胶。
１ 疏 水 缔 合 增 韧 水 凝 胶
强韧水凝胶在各种应用领域中发挥着重要作 用。为了获得具 有 高 力 学 性 能 的 水 凝 胶，引 入 有 效的耗散机制来增加水凝胶的粘弹性耗散通常是 最有效的方法。制备强韧水凝胶有许多有效的机 制［１５］，例 如 拓 扑 水 凝 胶［１６］、多 臂 ＰＥＧ 水 凝 胶 、纳 ［１７－１８］ 米 复 合 水 凝 胶 、大 ［１９－２２］ 分 子 微 球 水 凝 胶 、离 ［２３－２７］ 子 水 凝 胶 、杂 ［２８－２９］ 化 交 联 水 凝 胶［３０－３１］ 以及双网 络 水 凝 胶 。 ［３２－３８］ 其 中，疏 水 缔 合 作 用 占 据着不可替代的位置。 １．１ 纯 疏 水 缔 合 水 凝 胶
读书笔记-聚乙二醇接枝诱导水凝胶的薄片层-胶束转变
读书笔记-聚乙二醇接枝诱导水凝胶的薄片层-胶束转变聚乙二醇接枝诱导水凝胶的薄片层-胶束转变首先，我们证实了一个基于层状-胶束转变的水凝胶体积性质的明显改变。
这种水凝胶由成千上万个双层聚十二烷基丙三衣康酸盐（PDGI）膜的周期堆积而成，里面是一个稀释的聚丙烯酰胺网络。
沿着一个明亮结构色，水凝胶的体积性质表现出强烈的各向异性。
通过接枝一个短链聚十二烷基乙醚（C12EO23）高分子类质到双层膜中，在一个窄的C12EO23浓度变化范围内，我们能观察到明亮颜色的结构发生形状改变，如水凝胶的胀大及各种模量的变化。
这些改变归咎于单筹的薄层相到PDGI的多域胶束相的结构转变，而这种结构转变是由聚乙二醇（PEG）的二维接枝的排除体积效应诱导而导致的。
通过控制在结构转变期间形成的水渗透纳米通道，我们可以证实一个具体分子的扩散和识别。
这种薄片双层水凝胶会是一个新的视野进入到脂质双分子层体系中，进而通过水凝胶的体积行为研究生物膜的性质。
前沿脂质体主要由磷脂组成，例如磷脂酰胆碱, 它基于双层磷脂的自组装在纳米尺度下形成了大量的单薄层囊泡【】。
空间稳定的脂质由于它们在血液中的长循环次数而广泛被研究作为药物的传输系统。
空间的稳定性由脂质双层成分，例如胆固醇，以及双亲分子PEG共价结合到脂质来完成的。
PEG是一种惰性的水溶性高分子，它已经广泛应用于静脉注射脂质体药物载体；因为它能适应不同的构象并且通过接枝到双层膜表面调控结构来控制膜的性能。
例如，在脂质体双层表面接枝PEG引起空间的相互作用而使脂双分子层稳定而抵制蛋白质及细胞膜的靠近，并因此增加脂质体对渗漏和降解的抵抗能力。
PEG接枝到双分子层表面的许多尝试已经研究了双分子膜的结构和性能。
然而，目前的大部分这些研究仅限于纳米尺度，这是因为脂质双层膜在大尺度下不稳定。
最近，我们成功地在一个柔软的稀释高分子网络水凝胶体系中制备了稳定的具有宏观大尺寸的薄片状双分子层结构。
这种类似薄板的薄片层，成千上万个双分子层膜堆积在一个单域内，是由一个类脂质的高分子表面活性剂—聚十二烷基丙三衣康酸盐（PDGI）的自组装形成的。
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干粉粒径同样影响凝胶片段的自愈合过程，粒径越小，活性胶束越多，愈合 发生的越快。但由于干粉粒径越小，吸水速度越快，对搅拌的过程有明显影响， 使宏凝胶存在应力集中区，交联网络不易均勻，凝胶强度有所下降。同样，粒径 过大的凝胶片段在自愈合过程中也存在相同情况，故粒径在30目到150目之间 的干粉自愈合形成的宏凝胶强度较高，自愈合速度适中。
疏水缔合水凝胶片段自组织愈合形成宏观凝胶的研究
报告人：姜子龙 指导老师：刘凤岐教授 2016.4.28
自愈合的概念源于生物学，是生物系统中非常重要的特性之一。 科学家们从模拟仿生系统得到灵感，设计并合成了具有自愈合性 能的智能高分子材料。作为一种智能高分子材料，自愈合凝胶对 解决软材料损伤修复，实现软材料智能化具有重要意义。近两年， 我们实验室合成了一种物理型水凝胶，即疏水缔合水凝胶，并发 现其具有自愈合性能。在此基础之上，本文以丙烯酰胺为主单体， 以辛基酚聚氧乙烯（10）醚丙烯酸酯（OP10-AC)为疏水单体，通 过自由基胶束聚合制备了疏水缔合型水凝胶（HA-gels）。然后将 凝胶烘干粉碎成凝胶干粉（即凝胶片段），在水环境中再使凝胶 片段自组织重新愈合成宏观凝胶。通过拉伸测试，对不同条件下 得到的自愈合凝胶的力学性能进行研究与分析，试图解释凝胶片 段自愈合过程的愈合机理。
我们还证明凝胶片段的自愈合需要在一定温度下进行。在室温环境中，凝胶 片段自愈合进行较缓慢。而70°C在环境下，分子链运动速度快，缔合与解缔 合速率也更快，在较短时间内自愈合形成的宏凝胶即可达到较大的拉伸强度。 凝胶片段的自愈合在50℃环境下较在70℃环境下进行得慢，需延长愈合时间， 使自愈合凝胶达到最大拉伸强度。温度升高，加快凝胶片段自愈合形成宏凝 胶速率，并且提高自愈合凝胶的拉伸强度。
干粉粒表面有在机械粉碎过程中被破坏的胶束，我 们称之为活性胶束，图为凝胶片段愈合的微观过程 示意图。在愈合过程中，干粉粒遇水迅速吸水溶胀 形成微小凝胶，微小凝胶内部是没有被破坏的网络， 而在表面则存在活性胶束，这些活性胶束就成为微 凝胶与微凝胶之间愈合的作用位点。 在表面活性剂胶束的帮助下，由于外力驱散的链端 及被切断的分子链跨过断面，在此作用位点处与其 他片段的链端及分子链重新缔合或缠绕。同时在内 应力的作用下，凝胶片段中原有的疏水缔合交联点 也在经历解缔合与重新缔合 为新的交联点的动态过程，最终使凝胶片段自愈合 为宏凝胶，并且ห้องสมุดไป่ตู้有一定的拉伸强度。从而，我们 证明了凝胶干粉具有自组织愈合形成宏凝胶的性能。
实验通过OP-10与丙烯酰氯反应合成了OP-10-AC样品。通过自由基胶束聚合， 在以为表面活性剂的水溶液中，水溶性单体丙稀酰胺和疏水单体在引发剂引 发下，合成疏水缔合水凝胶。
将HA-gels母凝胶剪成小块，置于50摄氏度烘箱中烘干至恒重，用粉 碎机粉碎成粉末状，用筛子筛分，得到不同粒径的凝胶千粉，分别置 于塑料杯中，用保鲜膜封口备用。将一定量千粉装入塑料试管，加入 相应量的蒸谐水，迅速搅拌，用硅胶胶塞好密封，置于一定温度水浴 环境中自组织愈合，得到自愈合凝胶样品。