无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球
无皂乳液聚合制备聚合物微球及微球的阳离子染料染色
第１ ３期
Ｓ ＩＮ Ｅ＆Ｔ Ｃ Ｏ Ｏ Ｆ ＭＡ Ｉ ＣＥ Ｃ Ｅ ＨＮ Ｌ ＧＹＩ ＯＲ ＴＯＮ Ｎ
０科教前沿 ０
科技信息
无皂乳液聚合制备聚合物微球及 微球的阳离子染料染色
张彩云 房宽峻 （ 纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地 青岛大学化学化工与环境学院 山东 青岛 ２６７ ） ６０１
较好的吸附性能。
【 莱键词】 阳离子红 ｘ Ｇ Ｌ 聚合物微球； —Ｒ； 染色
０ 前 言
无皂乳液聚合是在 传统乳液聚合 的基 础上发展起来 的一 项聚合 反应 新技术 ． 它是指在反应 过程 中完全不加 或仅加入微量乳化剂 （ 其 浓 度小于临界胶柬浓度 Ｃ Ｃ Ｍ ）的乳液聚合过程 。与传统乳液 聚合相 将所制备的乳 液样 品用蒸馏水稀释至适当的浓度 ． 取镀金的金属 片， 沾上适量溶液 ， 与白炽 灯下 烤干 ， 放入 日本 电子株式会社 的 Ｊ Ｍ一 Ｅ １０ Ｅ ２ ０ Ｘ透射电子显微镜下观察颗粒大小及样貌 １ 微球的染 色 ． ４ 染色 ： ｌｍ 取 Ｏ Ｌ固含量为 ０ ８ ． ％的乳液 ， ０ Ｍ的 Ｎ Ｏ ０ 用 ． １ ａ Ｈ调其 ｐ Ｈ 为 ４ ， 、．， ． ６ ８ 放在磁力搅拌器上搅拌 ， ５ Ｌ ｘ Ｏ ６ 缓慢滴加到乳 ５ ５ 取 ｍ ５ ｌ 一 Ｍ。 液 中． 全部滴 加完毕后 ． 在室温下染色 １ ｈ １ 上染率的测定 ． ５ 取一定量染色后 的乳液 ４ Ｌ放人离心试管 中．在 １０ ０／ｉ ｍ ０ ０ ｒ ｎ或 ｍ 畿褥 相同的离心条件下继续 ２ ０ ｒ ｉ 的转 速下离 心 ３ ｒ ｎ ００ ｒｎ ／ ａ ０ ｉ 后取上 清液在 摹躲 ａ 离心 ， 直至上清液澄清 为止 。用分光光度∞ 鲫 帅 ∞ ∞ ∞ 阳 计测上清液 的吸光 度为 Ａ Ｏ
无皂乳液聚合合成均分散PMMA微球
无皂乳液聚合合成均分散PMMA 微球唐业仓 傅 中 罗时忠 孙益民*(安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖241000)摘 要 在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA )和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(K PS )引发甲基丙烯酸甲酯(M M A )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散高分子微球,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、微球的大小和均匀性等的影响。
结果表明,A IBA 引发剂有利于聚合反应速率提高,粒子粒径减小,粒子数增多;单体浓度增加,转化速率减慢,粒径增大。
与水浴加热相比,微波辐照缩短反应时间,得到粒径较小、粒子数较多的胶乳粒子。
关键词 甲基丙烯酸甲酯,微波辐照,乳液聚合,均分散粒子中图分类号:O 632 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)10-0981-042002-02-05收稿,2002-06-10修回安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2000j1090和2001kj095),安徽省自然科学基金资助项目(00046509)通讯联系人:孙益民,男,1954年生,教授;E-mail:mys un@;研究方向:高分子材料微波辐照对于许多有机反应有着明显的加速作用,增加了反应的选择性,提高了反应的收率,甚至使原来一些难以进行的反应得以顺利进行,与传统的加热方式相比具有高效、节能、无环境污染等优点。
M urr ay 等[1]首次报道了用微波辐照的方法制备均分散胶体高分子微球。
我们曾用微波辐照的方法制备出无皂聚苯乙烯均分散微球[2,3]。
本文在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA)和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(KPS)引发甲基丙烯酸甲酯(M MA )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散胶乳粒子,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、粒子的大小和均匀性等的影响,为研究在微波辐照的条件下合成均分散功能高分子微球和无皂乳液聚合的反应机理奠定基础。
无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
０ 引 言
在现代科学与技术发展 中， 胶体微粒不但是胶体科 学 、 化学 、 材料科学以及生物学等学科中重要的研 究对象． 它在人们 的生活和生产 以及科学研究 中都具有显著的地位和重要 的价值 ． 单分散聚合物微球是指粒子外观均匀一致 的聚合 物小球． 自二十世纪 以来 ， 单分散聚合物微球 的研究一直是胶 体科 学领域里重要 的研究课题之一“ 目前 ， 分散 、 同粒径 、 同 。． 单 不 不 分子量 、 多功能 、 高性能聚合物微球 的合成及应用 已获得 引人注 目的发展． 例如 ： 聚合物微球 已经广泛应用到许多科学领域 （ 如油 墨 、 涂料 、 调色剂及分离填料等 ） 尤其 是已经深入到某些高新技术领域 中（ ， 如信息记忆 、 物及催化 剂载体等 ）在 日 药 ， 常生活 的某些 方面 ， 为不可缺少 的材料 和工作 物质． ， 成 最近 单分散胶体微粒作 为有序结构 的模板 （ 如胶体 晶体 、 光子 晶体 等） 及其相关性 质的研究 越来 越受 到人们 的青睐． 笔者采用无皂乳液聚合方法 ， 制备 出单分散 、 表面洁净的聚苯乙烯（ ｓ 微 Ｐ） 球． 并考察 了合成条件对胶体小球的影响 ， 通过优化合成条件 ， 出最佳 的合成配 比． 得
搅拌器 、 回流冷凝管 、 温度计（ 温度计量 程 １０Ｃ） ０ ￣ 和导气管的 ５ ０ ｍ 四口圆底烧瓶 内进行． ０ Ｌ 先在烧瓶 内注入 １０ ｍ 蒸馏 ７ Ｌ 水， 通氮气 除掉 体系 中的氧气 ， 将蒸馏水水浴逐渐加热到 ７ ℃后 ， ０ 加入 已经洗涤好 的苯 乙烯单 体． 电动搅拌 （ 转数为 ６ 转， ０ 分钟 ） ， １ｈ 加入计算量的过硫酸钾引发剂 ， 促进反应继续进行 ． 反应进 行到 ２ ８ ｈ后 ， 倾倒 出聚苯 乙烯母液 ， 滤去团聚的大块
聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用_周之燕
V ol 138N o 19#8#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第38卷第9期2010年9月基金项目:陕西省教育厅专项(07JK195);陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09-11)作者简介:周之燕(1985-),女,在读硕士,师承王秀峰教授,主要从事复合材料方面研究。
聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用周之燕1 王秀峰1 师 杰2 张新孟1(11陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021;21西安工业大学材料与化工学院,西安710032)摘 要 亚微米级聚苯乙烯微球是一类常见的制备光子晶体的材料。
综述了分散聚合法和乳液聚合法制备光子晶体用单分散聚苯乙烯微球的研究进展;介绍了聚苯乙烯胶体球在蛋白石结构、反蛋白石结构和可调制光子晶体中的应用进展;并提出了今后的研究方向。
关键词 光子晶体,单分散聚苯乙烯微球,蛋白石,反蛋白石,可调制光子晶体Fabrication of polystyrene microsphere and its applicationin the photonic crystalZho u Zhiy an 1 Wang Xiufeng 1 Shi Jie 2 Zhang Xinm eng 1(11Schoo l of M aterial Science and Eng ineering ,Shaanxi U niv ersity o f Science&T echno logy ,Xi .an 710021;21School of M aterial and Chemical Eng ineering,Xi .an U niversity of Scho ol o f Technolog y,Xi .an 710032)Abstract Sub-micr on po ly st yrene pho tonic cry st als is a kind o f co mmon materials for per par ing photo nic cry sta ls.T he development o f the dispersio n po lymer izatio n and emulsio n polymerization wer e r eview ed,w hich were used to prepare the mo no dispersed po ly styr ene micr ospher e.W hile the monodispersed polysty rene wer e obtained,po ly styr ene photonic crystal can be pr epar ed by t he self -assembly metho d.At last,the advance of o pa l,Inv erse opal,tunable pho tonic cry stal wer e int roduced.A t last,the perspectiv e of the futur e research wer e pr edicted.Key words pho tonic cry sta l,mo no disper sed po ly styr ene micr ospher e,opal,inver se o pal,tunable pho tonic cry stal光子晶体材料又称光子带隙材料,指介电常数(折射率)周期性变化的材料,最早是由美国科学家Yablo no vitch [1]和Jo hn [2]在研究自辐射和光子局域化时提出的。
聚苯乙烯亚微米球的制备与表征
聚苯乙烯亚微米球的制备与表征丁立稳;李浩;王春秀;李平;章磊;温祖标【摘要】以苯乙烯为反应物、过硫酸钾为引发剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂,采用无皂乳液聚合法,制备了单分散的聚苯乙烯(PS)亚微米球.利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、激光散射粒度分析仪、热重-差热分析仪和比表面积测定仪等分别对所制得的PS亚微米球的红外性能、形貌特征、粒径分布、热稳定性和N2吸附-脱附等温线与比表面积等性质进行了表征.研究结果表明:随着SDBS用量的增加,单分散PS亚微米球的粒径逐渐减小,比表面积逐渐增大,且当表面活性剂浓度为0.025 mol· L-1时,制备的PS亚微米球粒径小、分散效果好,并表现出良好的热稳定性.%The monodisperse polystyrene(PS)sub-microspheres are prepared by soap-free emulsion polymerization using styrene as monomers, potassium persulfate as polymerization initiators, sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)as surfactants.Fourier transform infrared instrument,scanning electron microscopy,laser scattering parti-cle size analyzer, thermogravimetric-differential thermal analyzer and nitrogen adsorption-desorption at 77 K are used to characterize the FT-IR spectrum, morphology, particle size distribution, thermal stability, N2adsorption-desorption isotherms and specific surface area of the as-prepared PS sub-microspheres, respectively.The results show that the particle size of the monodisperse polystyrene sub-microspheres decreases,and the specific surface ar-ea increases gradually with the increasing amount of SDBS surfactant concentration.PS sub-microspheres present the excellent properties such as small particle size,good dispersity and thermal stabilityat the optimal SDBS con-cen tration of 0.025 mol· L-1in the synthetic process.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(042)002【总页数】5页(P155-159)【关键词】聚苯乙烯亚微米球;表面活性剂;苯乙烯;物理表征【作者】丁立稳;李浩;王春秀;李平;章磊;温祖标【作者单位】江西师范大学化学化工学院,江西南昌 330022;江西师范大学化学化工学院,江西南昌 330022;江西师范大学化学化工学院,江西南昌 330022;江西师范大学化学化工学院,江西南昌 330022;江西师范大学化学化工学院,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院,江西南昌 330022【正文语种】中文【中图分类】TQ325.240 引言单分散聚合物微球是一类新型的高聚物材料，因其具有粒径均一、表面可修饰、耐温抗盐性好、膨胀性适宜、比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面带有可反应基团等独特的优点，在药物载体、生物分离、光子晶体、油田深部调剖、生物医学材料、色谱填料、固相有机合成等许多领域有着广泛的应用[1-3]．制备单分散聚合物微球的方法有多种，如乳液聚合、分散聚合与沉淀聚合等[1]．聚苯乙烯(PS)微球，是由苯乙烯(St)单体经自由基加聚反应合成的聚合物颗粒，为无毒、无臭、无色透明的热塑性塑料，因其比表面积大、表面吸附作用强、反应活性高、聚集作用大、玻璃转化温度高(>100 ℃)等突出特点，在生物医学、标准计量、情报信息、分析化学、胶体科学、超级电容电极材料及色谱分离等领域中具有十分广阔的应用前景[4]．因此,制备粒径分布均一、颗粒形态和表面特征可控的PS 微球越来越受到国内外科学工作者的关注[5]．自1955年J.W. Vanderhoff等[6]制备出粒径高度均一化的PS微球后，学界已经有了许多制备PS微球的方法;王东波等[7]通过乳液聚合方法，成功制备出粒径约为50 nm、粒径分布均匀且具有良好球形度的单分散PS纳米微球，并指出通过控制反应温度、乳化剂浓度、加料方式等条件可控制PS纳米微球的生长；淮路枫等[8-10]采用无皂乳液聚合工艺，成功制备出粒径接近或小于1 μm的单分散PS微球；N.U.L. Du等[11]用悬浮聚合法合成了包含多孔环氧树脂的PS微球；张阳等[12]制备了PS/PAA核壳微球．然而，基于乳液聚合制备的聚合物微球，存在较大的环境污染，也因添加各种助剂致使生产成本大，而制约了其工业化发展．表面活性剂是指同时具有亲水和亲油基团、在溶剂中表面能定向排列后使表面张力显著下降的物质[13]，通常是优良的阴离子乳化剂．其分子中的两亲结构可使某些不溶或微溶于水的有机物富集于表面活性剂形成的胶束内部，从而使该物质的溶解性能显著增大[14-15]，在日用洗化[16]、医药卫生[17]、石油化工[18]等诸多领域均有广泛的应用．翟小杰等[19]研究了阴离子表面活性剂对CdS纳米颗粒合成的影响；Yang Kun等[20]研究了单壁碳纳米管在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中的分散悬浮和团聚沉降性能；何淑婷等[21]利用表面活性剂对纳米SiO2的表面进行改性，优化了SiO2纳米微球的分散性和稳定性．但是，表面活性剂SDBS对PS 微球粒径大小影响的研究却鲜有报道．本文以苯乙烯为单体、过硫酸钾为引发剂、SDBS为表面活性剂，研究了在无皂乳液聚合过程中聚苯乙烯亚微米球的制备，并对其物理性质进行了表征．1 实验1.1 实验药品所用试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供．苯乙烯、十二烷基苯磺酸钠等为化学纯试剂；过硫酸钾、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯试剂．1.2 聚苯乙烯亚微米球的制备苯乙烯(St)聚合前用质量分数为5%的氢氧化钠溶液洗涤3次以除去阻聚剂，再用蒸馏水洗涤至中性，冷藏备用．在N2保护下，将去除阻聚剂后的10 g St 注入盛有80 mL蒸馏水的250 mL三口烧瓶中，室温下搅拌30 min后，再向(a)、(b)、(c)和(d)4组三口烧瓶中分别加入浓度为0、0.015、0.025与0.050 mol·L-1的SDBS溶液10 mL，室温下继续搅拌30 min，得到均匀乳液．将20 mL溶有0.029 g过硫酸钾(KPS)的溶液，通过恒压滴液漏斗以每秒1～2 滴的速度缓慢滴加到上述乳液中，均匀搅拌[3]．将反应体系保持45 ℃反应1 h左右，促进自由基稳定生成，再将体系升温至70 ℃回流3 h，得到白色悬浮液．反应结束后，在搅拌状态下减压蒸馏除去未反应的St 单体，然后待反应体系冷却至室温后，以11 000 rmp速率离心分离20 min、用蒸馏水洗涤2次、无水乙醇漂洗和超声分散各3次，再将其置于40 ℃下烘干，研磨，得到白色颗粒，分别记作PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)．1.3 测试与表征采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国Nicolet公司)、扫描电子显微镜(S-3400N型，日本日立公司)、激光散射粒度分布分析仪(LA-950型，日本HORIBA公司)、高精度比表面积和孔径测定仪(BELSORP-miniⅡ型，日本BEL公司)与热重-差热同步分析仪(Diamond TG/DTA 6300，美国PE公司)分别对所制备的PS亚微米球的红外、形貌、粒径分布、热稳定性与N2吸附/脱附等温线等进行表征．2 结果与讨论2.1 PS亚微米球的 FT-IR特性苯乙烯通过加聚反应，生成聚苯乙烯(PS)，图1是PS(a)、PS(b)、PS(c)和PS(d)亚微米球的IR图谱．从PS(a)图可知，在3 442.3 cm-1处的峰是空气中H2O分子的O—H键伸缩振动峰；3 081.7,3 060.4和3 025.7 cm-1处的峰为苯环上不饱和C—H键的伸缩振动峰；2 923.5,2 850.2 cm-1处的峰分别是饱和—CH—和—CH2—上的C—H键的伸缩振动峰；1 600.6 cm-1左右的峰为苯环刚性振动引起的的骨架振动峰；在1 492.6 cm-1处的峰为—CH—上C—H键的面内弯曲振动峰；1 452.1 cm-1处的峰为—CH2—上C—H键的面外弯曲振动峰；在1 027.8,756.0和698.1 cm-1处的峰分别为单取代苯环上C—H键的面内弯曲振动峰、面外弯曲振动峰；538.0 cm-1处的峰为乙烯聚合物的扭曲振动峰，此峰的存在说明苯乙烯处于聚合状态[22]．图1 PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的FT-IR图谱图1与标准PS的IR图谱相吻合，这表明在KPS为引发剂的实验条件下，采用无皂乳液聚合法可以成功制备PS亚微米球．另外，与PS(a)的IR图谱比较，PS(b)、PS(c)与PS(d)图谱的特征峰，除出现低频漂移、峰位宽度与强度变化外，指纹区峰的位置基本与PS(a)一一吻合．表明实验中加入表面活性剂SDBS后，对St的加聚反应不会产生干扰，均可制备出PS亚微米球．2.2 PS亚微米球的形貌特征图2是PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的SEM图．从图2可知，反应时未加SDBS制备的PS(a)亚微米球的粒径最大，约为270 nm，且单分散性好．随着加入SDBS的浓度增大，所得PS(b)、PS(c)和PS(d)微粒粒径逐渐变小，分别为250，200，160 nm，且单分散性开始降低，而开始出现团聚现象．当加入的SDBS浓度增大到0.05 mol·L-1甚至更大时，已不适于PS亚微米球的制备．原因是在机械搅拌过程中，加入的SDBS发生乳化，使得其疏水基团聚集在一起，形成一个个胶束，这些胶束形成许多微型反应器[23]，均包含着单体St与引发剂在引发剂的作用下，St双键上的碳原子失去电子，双键打开，形成自由基．该自由基在上述胶束微型反应器中发生加聚反应，形成粒径较小的PS亚微米球，其形成机理见图3．随着SDBS浓度的进一步增大，作为微型反应容器的胶束逐渐变得更小，进而形成粒径更小的PS亚微米球．同时，PS亚微米球粒径越小，比表面积越大，表面吉布斯自由能越大，从而使得亚微米球之间发生团聚现象[3]．图2 PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的SEM图图 3 PS亚微米球形成机理2.3 PS亚微米球的粒径分布特征图4为PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的粒径分布图．由图4可知,PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)的峰值粒径分别为150,169,104和98 nm，属于亚微米级别，与SEM测试结果一致．PS(a)在20 μm和600 μm处出现峰值分布粒子，这可能是制备样品时没有分散开的堆积所致，不属于团聚现象范畴．更重要的是，随着表面活性剂SDBS的浓度增大，PS亚微米球的粒径逐渐减小，且表现出高度统一的趋势，主粒径的亚微米球数量占全部微球数量的比例显著增大．2.4 PS亚微米球的热稳定性特征图5为PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的热失重曲线图．由图5可知，系列PS亚微米球热稳定性能好，均在300 ℃左右开始分解，410 ℃左右分解完全，这与先前研究的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热稳定性相似[3]．至于在300 ℃前的失重，原因可能是PS样品中含有少量溶剂乙醇以及水，在升温过程中挥发所致．2.5 PS亚微米球的比表面积特征从系列PS亚微米球的形貌、粒径分布特征来看，PS亚微米球大体相似，均属于亚微米级，因此，仅对PS(d)亚微米球进行比表面积测试．图6是PS(d)亚微米球的N2吸附-脱附等温线．由图8可知，PS(d)亚微米球样品的吸附-脱附等温线为Ⅲ-型吸附等温线(根据IUPAC分类标准[24])，即表示PS(d)亚微米球具有大孔时表现出的吸附情况，这里的大孔主要来自于PS(d)亚微米球之间的堆积所形成的空隙．曲线的下凹段是由于吸附质(N2)分子与吸附剂(PS亚微米球)表面基团间的相互作用较弱而吸附剂间作用较强产生的．在较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡，曲线后半段急剧上升，一直到达到饱和蒸汽压也未呈现出吸附饱和现象．吸附等温曲线与脱附等温曲线互不重合，形成了H3型滞留回环，是由毛细凝聚而发生大孔容积充填所致．用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测得PS(d)的比表面积为4.97 m2 ·g-1.图 4 PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的粒径分布图图5 PS(a)、PS(b)、PS(c)与PS(d)亚微米球的热失重曲线图6 PS(d)亚微米球的N2吸附-脱附等温线3 结论采用无皂乳液聚合法，以K2S2O8为引发剂，研究了阴离子表面活性剂SDBS下的PS亚微米球制备．实验发现，虽然增加SDBS用量对PS亚微米球的分子红外结构无明显影响，但是，PS亚微米球的粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大.当表面活性剂浓度为0.025 mol·L-1时，亚微米球粒径小、分散效果好，同时具有较好的热稳定性，有望作为软模板试剂在制备多孔材料[25]方面得到应用．4 参考文献【相关文献】[1] 杨瑞娟，姜绪宝，朱晓丽．单分散聚合物微球的制备及应用 [J]．山东化工，2017，42(6)：21-22．[2] Liu Baijun，Fu Zhongyu，Han Ye，et al．Facile synthesis of large sized and monodispersed polymer particles using particle coagulation mechanism: an overview [J]．Colloid Polym Sci，2017，295(5)：749-757．[3] 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微米级单分散聚苯乙烯微球的制备
微米级单分散聚苯乙烯微球的制备聚苯乙烯微球是一种重要的功能性微粒，其具有许多应用领域。
在纳米材料制备、药物传输、生物成像和表面修饰等方面具有广泛的应用。
制备微米级单分散聚苯乙烯微球的方法主要包括乳液聚合法、悬浮聚合法、相转移聚合法和微流控制法等。
本文将重点介绍悬浮聚合法和相转移聚合法两种制备方法。
一、悬浮聚合法悬浮聚合法是一种通过在水相中凝聚单体形成微球的方法。
首先，需要将单体和引发剂混合到水溶液中，然后通过搅拌和加热来形成微球。
这一方法的主要优点在于可以制备出单分散的微球。
具体操作流程如下：1、制备高分散度的聚苯乙烯单体悬浮液。
将聚苯乙烯单体加入到有机溶剂中，然后将有机相加入到水相中，通过超声波处理或机械搅拌来稳定聚苯乙烯单体的悬浮。
2、加入引发剂。
引发剂可以是过氧化物或者有机过氧化氢，需要使其分散均匀于悬浮液中。
3、将悬浮液加入到水溶液中。
通过搅拌、气泡喷射或者超声波辅助来促使单体形成微球。
4、将微球收集并清洗干净。
最后将微球在真空干燥器中干燥。
二、相转移聚合法相转移聚合法是一种将单体和引发剂放入两个不相容的相，通过两相之间的转移发生聚合反应的方法。
通过该方法可以制备出高单分散的聚合物微球。
具体操作流程如下：1、制备单体相和引发剂相。
单体相可以放入水相中，引发剂相可以放入有机相中。
通过混合不同比例的单体和有机相来控制微球的大小。
2、将单体相加入到引发剂相中。
由于不相容相之间的转移，物质在两相界面处形成微球。
3、控制温度和时间。
通过控制温度和时间，可以控制微球的尺寸和形态。
4、将微球清洗干净。
总体而言，悬浮聚合法和相转移聚合法都是制备微米级单分散聚苯乙烯微球的可行方法。
具体选用哪种方法取决于实际需求和实验环境。
随着技术的不断发展，制备微米级单分散聚苯乙烯微球的方法也在不断更新和改进，相信在不远的将来，这种功能性微粒将会被广泛应用于各个领域。
单分散性聚苯乙烯微球的制备
单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征摘要：利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。
聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。
当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。
利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。
在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。
abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines theparticle’s final surface charge density. through the above two stages by emulsifier-free emulsion polymerization, latex particle of particle size of 100～400nm, good monodispersity, high surface charge density with the core-shell structure is successfully prepared. on this foundation, the influence of the ratio of styrene and sodium styrene sulfonate in the first stage on latex particle diameter and the influence of latex particle diameter on the microsphere’s surface charge density are discussed.关键词：无皂乳液聚合；单分散；高表面电荷密度；聚苯乙烯微球key words: emulsifier-free emulsion polymerization；monodispersity；high surface charge density；polystyrene spheres0 引言聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景[3,4]。
乳液聚合法制备单分散性PS磁性微球的研究
（ ｏ ｅｅｏ ｏｙ ｒＳｉ Ｃ Ｕ ｇ ｆＰ ｌｍｅ ｃ．＆ Ｅ ｇ ，Ｓｅ ｕ ｎＵｎｖｒｉ ｎ ． ｉｈ ａ ｉｅｓｙ，Ｃ ｅ ｇｕ６ ０ ６ ｔ ｈｎ ｄ １０ ５，Ｃ ｉａ ｈｎ ）
发 剂 用 量 、较 高 的 乳化 剂 用 量 、 较低 的醇 水 比有 利 于 得 到 小 粒 径 、高 均 匀 性 的 Ｐ 磁 性 微 球 。 ｓ
关 键 词 ：磁 性 微 球 ；聚 苯 乙烯 ；乳 液 聚合 ；粒 径 中 图分 类 号 ：Ｔ ３５２ Ｑ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１０ ５７ （０７ ４— ０ ２ ４ ０５— ７０ ２０ ）０ ０ １ 一ｏ
这是因为乳化剂用量增加粒子表面电荷密度增加粒子稳定性增加因此避免了粒子因为不稳定而相互聚集造成的粒径变大粒径分布变宽的现象因此乳化剂用量增加有利于制备出粒径较小且单分散性好的磁性微球但是乳化剂用量也不能太大因为反应后的乳化剂不易除去残存的乳化剂对磁性微球的磁性能有不利的影响因此本实验最终选用了正交表中的乳化剂含量微球粒径分布基本没有变化
摘 要 ：用 改进 的乳 液 聚 合 法 ，以 乙醇 ／ 为 反 应 介 质 ，十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 为 乳 化 剂 ，过 硫 酸 钾 为 引 发 剂 ，制 备 出 水
单 分 散 性 聚 苯 乙烯 磁 性 微 球 。通 过 Ｓ Ｍ 观 察 其 表 面 形 貌 、粒 径 大 小 及 分 布 ， 表 明 具 有 良 好 的 球 形 度 和 一 定 均 匀 性 。 Ｅ
Ａ Ｌ ｎＣＳ Ｉ Ｐ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
第３ ５卷 第 ４ 期 ２０ ０ ７年 ４月
乳液 聚合 法制备 单分散性 Ｐ Ｓ磁性微球的研 究
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无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球顾井丽,曹*,黄源(浙江大学化工系高分子工程研究所化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室,浙江杭州310027)摘要:采用无皂乳液聚合法制备了具有单分散性的亚微米级聚苯乙烯微球,考察了聚合体系pH 值、单体及引发剂用量对聚合转化率、微球粒径及其分布的影响。
结果表明,采用NaOH和NaHCO3复合溶液调节聚合体系p H值是控制聚合动力学、微球粒径及单分散性的有效手段,当其质量比为1B1时效果较好。
随碱性复合溶液加入量的增加,最终转化率下降,微球粒径则由于复合溶液同时起到电解质的作用而存在极大值。
随过硫酸钾(KPS)质量分数的增加,反应前期聚合转化率增大,但其用量过大,会导致体系p H值偏低,KPS过早消耗完毕,故反应后期最终转化率偏低;其用量过低,会影响粒径的单分散性。
当KPS质量分数为单体的2%~3%时,聚合体系稳定性增加并改善了微球的单分散性,粒径趋小。
单体用量的变化对聚合速率影响不大,随单体质量分数的提高,微球最终粒径增大,当单体质量分数过高,会影响微球的单分散性乃至体系失稳,一般以不超过10%为宜。
关键词:无皂乳液聚合;动力学;聚苯乙烯微球;单分散性;亚微米级中图分类号:TQ316文献标识码:A文章编号:1000-1255(2004)04-0213-04无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度)的乳液聚合过程,又称无乳化剂乳液聚合[1,2]。
与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合具有以下特点[3~6]:(1)不使用乳化剂降低了生产成本,同时在某些应用场合也免去了除乳化剂的后处理过程,污染小;(2)获得的乳胶粒子表面干净,避免了某些应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品性能的不良影响;(3)所得的乳胶粒子单分散性好,粒径也比传统乳液聚合的大,可接近微米级;(4)制得的胶乳总固物质量分数偏低,生产效率不高。
本工作主要通过考察聚合体系pH值、单体浓度和引发剂用量对聚合动力学、微球粒径及其分布的影响,探讨无皂乳液聚合关键技术,并获得了具有单分散性的亚微米级聚苯乙烯微球。
1实验部分1.1原材料苯乙烯(St),通过减压蒸馏除去阻聚剂,杭州树脂厂产品。
过硫酸钾(KPS),用水重结晶提纯,上海爱建试剂厂产品。
去离子水,自制。
氢氧化钠(NaOH),分析纯,杭州化学试剂有限公司产品。
碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,上海虹光化工厂产品。
对苯二酚,浙江杭州双林化工试剂厂产品。
1.2试样制备在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的500mL 玻璃反应釜中预先通氮除氧,然后将一定比例的去离子水、St加入其中,氮气保护,待体系温度达到预设温度后,再向体系中添加少许预先溶解好的KPS溶液,并开始计时。
定时取样,添加阻聚剂对苯二酚终止反应。
¹1.3分析与测试转化率用称重法测定聚合转化率。
微球粒径采用英国Malvern仪器有限公司生产的Malvern Ze tasizer3000动态光散射仪进行测试。
粒径单分散性用体均粒径与数均粒径之比(D v/D n)来表示,一般将D v/D n小于1.05作为粒¹收稿日期:2004-03-09;修订日期:2004-03-29。
作者简介:顾井丽(1979)),女,硕士。
*通讯联系人,E-mai l:kcao@。
实验合成橡胶工业,2004-07-15,27(4):213~216CHINA SYN THETIC R UBBER INDUSTR Y子单分散的标志[7]。
颗粒形态 采用日本电子公司生产的JE M-1200EX 透射电子显微镜进行测试。
2 结果与讨论2.1 微球表面形态及粒径分布表面形态、粒径及其分布是聚合物微球的三大关键技术指标。
由图1可见,聚苯乙烯微球表面光滑,形貌均呈圆球形,且单分散性好,尺寸为亚微米级。
(St B H 2O 1B 20,KPS B St 9B 500,75e ,250r/min)Fig 1 TEM of uni form polystyrene particles2.2 pH 值的影响本实验采用NaOH 和Na HC O 3复合溶液调节体系酸碱度,以缓冲由于无皂乳液聚合引入较多引发剂KPS 而导致体系pH 值下降过度。
由图2可见,NaOH/Na HC O 3(质量比,下同)为1/1时缓冲效果较好,且加入复合溶液越多,最终转化率越低,但对聚合前期动力学的影响不明显。
这主要是由于当体系pH 值较高时,KPS 的分解速度基本不变,只有当pH 值下降到一定程度时才会促进其分解速度上升,导致聚合速率提高,以获得较高的转化率。
o )NaOH 0.024g,NaHCO 30.024g;t )NaO H 0.048g,NaHCO 30.024g;v )NaO H 0.048g,Na HCO 30.048g1~3)convers ion;4~6)pH value (St:H 2O 1B 20,KPS B S t 9B 500,75e ,250r/min)Fig 2 Conversion vers us polymerization time wi th different pH value由于加入的NaOH 和Na HCO 3复合溶液也属于电解质,这双重作用均影响粒径的大小。
由表1可见,随NaOH 和Na HC O 3复合溶液加入总量的增加,微球粒径由先变大而后趋小,且存在一极值。
此外,在聚合前期pH 值缓冲明显,可在一定程度上改善其粒径单分散性,当NaOH/Na HC O 3为1/1时,单分散性较好。
这主要是因为稳定的聚合条件有利于避免粒子聚并或二次成核。
Tab le 1 Size and its dis tribution of resultingpolystyrene particlesAlkali/gD v /nm D n /nm D v /D n NaO H 0.048,Na HCO 30.048463.6446.6 1.04NaO H 0.048,Na HCO 30.024619.7579.6 1.07NaO H 0.024,Na HCO 30.024445.7445.11.002.3 KPS 的影响由图3可见,反应前期,转化率随着KPS 质量分数的增加而增大。
当KPS 质量分数为单体的3.6%时,聚合体系pH 值很快降到3.0以下,从而促使KPS 分解速率过快,使反应进一步加速,KPS 提前消耗完毕,导致聚合后期转化率几乎不变,其最终转化率也受到影响。
M as s fraction of KPS of monomer:o )3.6%;v )2.0%;ý)1.8%1~6are same as Fig 2St B H 2O 1B 20,75e ,250r/min Fi g 3 Conversion versus polymerization ti mewith different KPS content由表2可见,聚苯乙烯粒径随KPS 质量分数的增加而减小,且KPS 质量分数增加也改善了粒子单分散性。
当KPS 质量分数为单体的1.8%时,D v 明显增大而D n 增大较缓,从而导致粒径分布明显变宽,无法制得单分散微球。
这主要是由于针对无皂乳液聚合体系而言,粒子的稳定性是依靠KPS 分解产生的硫酸根离子分布于微球表#214#合 成 橡 胶 工 业 第27卷面产生的乳胶粒子之间的静电斥力。
故当KPS 质量分数增加时,就地原位形成的乳化剂量也就随之增多,一方面可使粒子数增加,粒径减小;另一方面也导致微球表面电荷增加,稳定性提高,粒径分布趋窄。
因此,引发剂KPS 质量分数为单体的2%~3%较为适宜。
249 249Tab le 2 Size and its dis tribution of resultingpolystyrene particlesM as s fraction of KPS ofmonomer/%D v /nm D n /nm D v /D n 3.6349.6347.3 1.012.0446.9432.5 1.031.8527.0444.41.202.4 单体的影响由图4可见,单体质量分数的增加导致反应前期转化率偏低。
但从聚合动力学角度来分析,单体质量分数的变化对前期聚合速率影响不大,这一点可从图5中得到证实。
这主要是由于在聚合反应前中期,单体质量分数的增加只是增大了单体液滴的体积。
从图5还可看出,聚合速率并未像传统乳液聚合有一明显的恒速期,而是有一定程度的提高。
这可能是因为所生成的微球粒径偏大,使得溶胀单体的微球内部平均自由基浓度逐步偏高,且粒径越大此现象就越明显。
当反应后期单体液滴消失时,聚合速率也随之明显下降。
Mass fracti on of St of water:t )5.0%;o )7.5%;v )10.0%1~6are same as Fig 2KPS B w ater 0.0018B 1,75e ,250r/minFi g 4 Conversion versus polymerization ti me w i th di fferentmonomer content从表3可以看出,聚苯乙烯粒径随单体质量分数的增加而增大,其对粒径分布也有一定的影响。
Mass frac tion of St of water:t )5.0%;o )7.5%;v )10.0%KPS B w ater 0.0018B 1,75e ,250r/min Fi g 5 Polymerization rate versus conversion withdifferent monomer content显然,随着体系整体总固物质量分数的增加,必然导致粒径增大。
当单体质量分数为10%时,其粒径分布趋宽。
这说明其他条件不变只增加单体质量分数时,到一定程度乳胶粒将发生聚并,更严重的是未获表面保护的单体液滴过多会导致体系失稳。
因此,单体质量分数一般以不超过10%为宜。
Tab le 3 Size and its dis tribution of resultingpolystyrene particlesM ass fraction of monomer /%D v /nm D n /nm D v /D n 5.0456.8438.6 1.047.5463.0448.4 1.0310.0544.7485.51.103 结 论a)采用无皂乳液聚合制备的聚苯乙烯微球单分散性好,粒径为亚微米级。
b)采用NaOH 和Na HCO 3复合溶液调节聚合体系pH 值,是控制聚合动力学、微球粒径及单分散性的一种有效手段,且其质量比为1B 1时缓冲效果较好;最终转化率随复合溶液加入量的增加而下降,微球粒径存在极值。