四川大学无机化学第四章

一、碰撞理论
二、过渡状态理论
一、碰撞理论
碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的 重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分 子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。 而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过 反应物分子间的碰撞实现的。在反应物分子的 无数次碰撞中，只有极少数的碰撞能发生化学 反应。这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰 撞。能发生有效碰撞的分子称为活化分子，它 比普通分子具有更高的能量。 通常把活化分子具有的平均能量与反应物 分子的平均能量之差称为反应的活化能。
k (T a 10 K) a k (T )
二、 阿伦尼乌斯方程
阿伦尼乌斯总结出速率系数与温度之间的 关系为：
k Ae
Ea / RT
k 主要由 Ea 决定，Ea 越小，k 就越大。
将上式以对数形式表示：
Ea ln{k} ln{ A} RT
对温度微分：
d ln{k } Ea dT RT 2
v k p (NO2 )
2
化学反应的速率方程是通过实验确定的。
例题
三、反应级数和反应分子数
（一）反应级数
反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和 称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复 合反应的级数可以是整数或分数。
反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影 响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。
例题
第五节 催化剂对化学反应速率的影响
一、催化剂与催化作用 二、酶的催化作用
一、催化剂与催化作用
能够改变化学反应速率，而其本身的质量 和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催 化剂。 催化剂能改变化学反应速率的作用称为催 化作用。
正催化剂能加快化学反应速率，是由于催 化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改 变了反应途径，降低了反应的活化能。在反应 过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来， 导致反应速率显著增大。
第四节斯方程
一、范托夫近似规则
温度每升高 10 K，化学反应速率大约增加 到原来的 2 ~ 4 倍。这一规则称为范托夫近似规 则。 当温度由 T 升高到 T＋10 K 时：
k (T 10 K) k (T )
当温度由 T 升高到 T＋a×10 K 时：
(3) 温和的催化条件：酶在常温常压下即可发 挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化 活性。 (4) 特殊的 pH：酶只能在一定的 pH 范围内发 挥催化作用，如果 pH 偏离这个范围，酶的活性就 会降低，甚至完全丧失。 对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成 某种中间化合物进行的。酶 E 先与底物 S 形成中间 化合物 ES，然后 ES 再进一步分解为产物 P，并释 放出酶 E。此过程可表示为：
对大多数化学反应，近似认为 rUm r H m ,由上 式可得：
r H m rU m＝Em,2－Em,1 = (E －Em,1 E －Em,2） ）（

r Hm＝Ea－Ea
'
第三节
浓度对化学反应速率的影响
一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数
1 dpB v vB dt
三、消耗速率和生成速率
消耗速率定义为反应物 A 的浓度随时间的 变化率：
vA
def
dcA dt
生成速率定义为产物 Z 的浓度随时间的变 化率： def dcZ vZ dt 反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：
vA vZ v vA vZ
第二节 反应速率理论
分子碰撞的位置示意图
产生有效碰撞的条件是： (1) 反应物分子必须具有足够的能量，即反 应物分子必须是活化分子； (2) 反应物分子间的碰撞部位必须合适，即 恰好碰撞在能发生作用的部位上。
二、过渡状态理论
过渡状态理论认为: 在化学反应过程中反 应物分子首先形成一种中间过渡态的活化配合 物。反应物与活化配合物之间很快达到化学平 衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解 速率决定。
二、酶的催化作用
酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。 酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几 个主要特点： (1) 高度的选择性：酶对所作用的底物（反应 物 ） 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种 特定的反应。 (2) 高度的催化活性：酶的催化活性非常高， 其催化能力为一般非生物催化剂的 106 ~1013 倍。
（二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒 的数目。元反应分为单分子反应、双分子反应 和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。 反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和， 可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应 速率的影响，其数值可能是整数、分数或零， 也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的， 它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1、 2、3 。在元反应中，反应级数和反应分子数通 常是一致的。
E+S
k1 k-1
ES
k2
E+P
反应过程可表示为：
AB C [A B C] = A BC
在过渡状态理论中，活化能定义为活化配合 物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。
能 量
O
反应进程
反应过程中系统的能量变化图
反应的摩尔热力学能变等于产物的平均摩尔 能量与反应物的平均摩尔能量的差值：
rUm = Em,2 Em,1
催化剂降低反应活化能的示意图
催化剂具有以下几个基本特征： (1) 催化剂对反应速率的影响，是通过改变 反应历程实现的。 (2) 催化剂不能改变反应的标准平衡常数和 平衡状态。 (3) 催化剂能同等程度地加快正反应速率和 逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需时间。 (4) 催化剂具有选择性，一种催化剂在一定 条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催 化作用，而对其他反应没有催化作用。 (5) 催化剂不能改变化学反应的方向。
aA(aq) bB(aq) yY(aq) zZ(aq)
根据质量作用定律，其速率方程为：
v k c c
a A
b B
对气体元反应：
aA(g) bB(g) yY(g) z Z(g)
其速率方程为：
v k p p
a A
b B
复合反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如:
第四章 化学反应速率
第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 反应速率理论简介 第三节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 温度对化学反应速率的影响
第五节 催化剂对化学反应速率的影响
第一节
化学反应速率及其表示方法
一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率
一、转化速率
对化学反应 0 vB B , 转化速率定义为：
一、元反应和复合反应
反应物的微粒间直接碰撞而一步实现的化 学反应，称为元反应。 大多数化学反应要经过若干个元反应才能完 成，这类反应称为复合反应。 在复合反应中，速率最慢的步骤决定了总反 应的反应速率，称为复合反应的速率控制步骤。
二、质量作用定律
当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学 反应的速率越快。 对有气体参加的化学反应，增大压力，反 应速率也会随之增大。 质量作用定律指出: 在一定温度下，元反应 的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝 对值为幂指数的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的 数学表达式称为速率方程。对元反应：
由上式可以得到以下结论： （1）温度升高时，速率系数增大。 （2）温度对活化能较大的化学反应的速率 系数影响较大。 （3）温度对速率系数的影响，在低温范围 内比在高温范围内更显著。 若某反应在 T1 时的速率系数为 k(T1), 在 T2 时的速率系数为 k(T2)，则有：
k (T2 ) Ea (T2 T1 ) ln k (T1 ) RTT2 1
E
气体分子的能量分布
在一定温度下，反应的活化能越大，活化 分子越少，有效碰撞次数就越少，化学反应速 率就越慢；反应的活化能越小，活化分子越多， 有效碰撞次数就越多，化学反应速率就越快。 除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反 应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间 取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间 的取向必须适当。

.
def d
B
1 dnB dt vB dt
转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应
方程式的写法有关。
二、反应速率
对等容反应，反应速率定义为:
1 d(nB / V ) 1 dcB v V vB dt vB dt 对溶液中发生的化学反应：
def

aA(aq) bB(aq) yY(aq) zZ(aq) 反应速率可表示为： 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ v = = = a dt b dt y dt z dt 对气相反应，常用气体的分压力代替浓度：
NO2 (g) CO(g) NO(g) CO2 (g)
分成如下两步进行： NO2 (g)+NO2 (g) NO3 (g)+NO(g) （慢反应） NO3 (g)+CO(g) NO2 (g) +CO2 (g) （快反应）
在上述两步反应中，第一步反应是总反应的 速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应 的速率方程。