金属电沉积理论

2 3 x
RT ），可以忽略指数项展开 nF
n
如果此时C*＞＞C
x x x e 1＋x 2! 0 3! n! 0
M吸，
（θ ＜＜1）
则有C*-CM吸/C*-C0M吸 ≈1 和ΔCM吸/C0M吸＜＜1 则（2-6式）可简化为：
η K=η
RT i CM吸 k ( 0 ) nF i0 CM吸
如果晶核与电极是同种金 属，该式适合第一层长满后的 各层生长。 从晶核形成便有电流通过，
随着晶核的长大，电流变小，
在一个晶面长满后电流为零， 以后各层重复。
图2-13 银单晶无位错晶面（100）二维 成 核后的电流－时间曲线
由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在 实际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提 高阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的 是: 阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓
焦磷酸盐
碱性络盐 氯化物盐
镀铜、镀锌
只用于镀锌、锡 剧毒，镀铜、锌、锡、金、 银等
第六节
电镀层的基本性能
6.1 密 度 ：通常略低于冶金 如铬7.19 电镀为6.9－7.18g/cm3 6.2 电阻率： 通常较冶金金属大
表2-5某些电镀层和冶金材料的密度和电阻率
6.3 硬度 ： 通常较冶金金属大
（2－14） 有下关系： （2－15）
W k exp(
Ec RT
)
( k=R/N 为波兹曼常数 ；R—气体常数；N-阿佛加德罗常数) 将(2-14)式代入(2-15)式中可得:
h NM 1 W K exp( ) nFRT k
2 1
（2－16）
上式表明，过电位越大，成核
速度越大，晶粒越细。
图2-24某些金属和合金镀层的显微硬度
(a)较软的金属和合金镀层;(b)较硬的金属和合金镀层
6.4 强度和塑性 ： 通常强度较冶金金属大，塑性较冶金金属差
表2-6 某些电镀层和冶金材料的抗拉强度和伸长率
电+η 结晶
（2－7） （2－8）
2.3 晶核的形成与长大 晶核形成过程的能量变化由两个部分组成： ① 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电 化学位下降)
② 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表
面形成能上)。 故成核时△=①+② 晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。 现以 二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。
体系自由能变化△E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的
比表面大，晶核不稳定， 反之，表面形成能就可以由电化学 位下降所补偿，体系总△E是下降的，形成的晶核才稳定。 根据
E 0 求曲线中r的临界值: r h1 rc hnF [ k (1 2 3 )] M
（2－12）
C * CM吸 CM吸 nF nF i i0 [ * exp （ K） 0 exp （ k） ]（2－6） 0 C CM吸 RT CM吸 RT
式中C* 相当于θ 骤的交换电流。 =1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步 M吸
在平衡电位附近，（│ηk│＜＜ 式中的高次项。
图2-2 电解液分类
第二节
金属电结晶及电结晶过程的动力学
电结晶历程至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步 骤，其影响因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解
液组成、添加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现
在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均 匀性、结合力及机械性能等， 因此有一定的研究意义。 当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核 形成的速度很小， 这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，
晶面的表示方法 将晶胞置于坐标中，在 晶胞中选择一个晶面， 与某轴相交为1，不交 为0， 交处为晶胞1/2长 则为2，按X-Y-Z排列顺 序。
图2-20 晶面的表示方法
图2-21 不同的晶面
3.2 取 向：择优取向
表2－4 铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位
晶面 （110） （100） （111） i0 A/cm2 2×10－3 10－3 2×10－4 Δφ mV, （i＝10－2 A/cm2 ） －85 －125 －185
差极化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起
的变化，而并未改变电化学的平衡状态。
2.4 电结晶的实例 当将Pt电极插入CdSO4 溶 液中时，Pt表面上没有Cd存 在。 当电极在恒电流下进行阴 极极化时，对应的极化曲线 如图2 Δυ1：Pt阴极上晶核形成时 所需的 “过饱和度”一 过 电位 Δυ2：则是Cd晶核长大所需 的过电位
化学步骤比较快， 则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的
表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是 联合控制。 假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。 假设单位表面上吸附原子的平均第电流产生的吸附原子的
量减去从该处移走的吸附原子的量。 dCM吸 i V dt nF
将（2-4）积分（t=0；=0）得：
dCM吸 CM吸 i V0 0 dt nF CM吸
（2－4）
CM吸 i t [1 exp ） （ ] 0 CM吸 nFV0
（2－5）
式中 τ=C0M吸/V0
为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了
时间τ以后，达到稳态， 即t＝ τ ，ΔC0M吸＝（1-1/e ≈63%）。 如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达 到稳态以后极化曲线应该具有如下形式：
（2－2）
图2-7 电流和吸附原子表面分布的电极模型
式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平均
速度，并假定它与有线性关系： 0 CM吸 CM吸 CM吸 V V0 V0 0 0 CM吸 CM吸
（2－3）
式中，C0M吸和V0分别是 t = 0 时，表面吸附原子的浓度和台阶
之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得：
3.3 电结晶形态
层状
金字塔状
块状
屋脊状
立方状
螺旋状
晶须状
枝晶状
第四节 金属电沉积过程中的极化
4.1 金属电沉积的步骤
(1)传质步骤：反应粒子在液相中向阴极传递的步骤； (2)表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面近邻的液层中发生于还 原反应前的转化步骤，如简单金属离子水化程度的降低和重排； (3)电化学步骤：反应在阴极上得到电子，还原成金属原子的步骤； (4)新相生成步骤：反应产物生成新相的步骤，如形成气泡实际历程比上 述复杂得多，整个电沉积过程中，各步骤反应进行速度不等。但各步骤 是连续串联进行的。电沉积的速度由反应进行最慢的步骤速度决定。
结晶
C RT CM吸 RT ln 0 ＝ ln(1 0M吸 ) nF CM吸 nF CM吸 RT CM吸 － 0 nF CM吸
（2-1）
0 CM吸＝CM吸 CM吸
当结晶过电位的数值很小时：结晶＝
(2-1)*
2.2
吸附原子的表面扩散控制 在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电
第五节 金属电沉积过程的参数控制
5.1 概述
在实际生产中，评价某一特定的电镀工艺是否完善， 主要体现在以下几个方面： 1.能否获得质量良好的镀层； 2.工艺条件是否易掌握； 3.电沉积速度是否较高； 4.电解液的维护是否简便可靠； 5.工艺成本高低； 6.技术安全。
溶液参数：组成电解液的各组分本质、浓度差；
若过电位较大，就有可能产生新晶核。
2.1
通过电流时晶面生长的基本模型
1 .放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。 2 . 放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原 子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上
图2-5 金属电结晶过程可能的历程
在基本相同的温度下，比较同一金属的固态和液 态表面上的交换电流数值。
4.2稳态过程
4.2.1 概念： (1)稳态：金属电沉积过程中各个步骤进行速度达到相等的状态。 (2)控制步骤：决定整个电沉积过程进行速度的最慢步骤； 4.2.2 稳态特征： (1)当过程达成稳态时，速度不一的各步骤“被迫”趋于同控制步骤速度相 等； (2)整个过程以稳定的速度进行，速度快的近似处于平衡状态（可逆状态）， 最慢的则处于不可逆状态；
As Se Br
R b
Sr
Y
Zr
Hf
N b
Ta
Tc Ru Rh Pd Ag
Re Os
Ir
Cd
Hg
In
Tl
Sn
Pb
Sb Te
I
Xe
Rn
Cs Ba La
稀 土
W
Pt
Au
Bi Po At
水溶液中可能电沉积
氰化物电解液可以电沉积
非金属
镀液的组成与类型 1.1 镀液的组成
图2-1 电解液中各种物质的关系
1.2 镀液的类型
图2-14 Cd在Pt阴极上沉积 时的极化曲线
2.5 螺旋生长机理
图2-15 螺旋位错生长示意 图
第三节
电沉积金属的结构
电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的基 本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影响.
3.1 外 延
在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾 向。这是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结 果，叫做外延。外延可提高镀层与基体的结合力。
金属离子还原的可能性
表2-1 可能电沉积的元素
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ A A B B B B B
Li Be Na Mg K Ca Se Ti V Cr Mn Fe
Mo
Ⅷ
Ⅰ B
Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ B A A A A A
B Al C Si