有机化学反应机理总结ppt课件
考研,有机化学反应机理-重排反应 ppt课件
6
（2）异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧 化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成 一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生 所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正” 离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮 及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚 的过程称为异丙苯的氧化重排。
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
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反应机理
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
OH O (C6H5)2C C OH
O CH3ONa Cl 乙醚
COOCH3 + Cl -
H3ONa CH3OH
O Br
-O OCH3
COOCH3
H+
O
CH3O-
COOCH3
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（5）拜耳-魏立格氧化重排
O
RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5 40oC
O RCOR' + CH3COOH
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反应机理
O RC NH
H
O
X
NaO-X+ RC N
H
NaOH
O
X
RC N -
有机化学反应机理总结
有机化学反应机理总结引言反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移。
摘要：反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。
如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。
反应机理已成为有机结构理论的一部分。
关键词：反应反应机理自由基反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。
链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止阶段是消失自由基的阶段。
自由基两两结合成键。
所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。
若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量；②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。
氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。
氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。
有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
有机化学反应机理
+
慢
正碳离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3
>
H H + C+ H3C C > H3C H CH3
>
H H C+ H
碳正离子的重排
CH3 CH3 C CH =CH2 CH3
HCl
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 +
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3
62%（主产物）
H3PO4/硅藻土
CH3
CH
CH2 + H2O
CH3
CH OH
CH3
P
5.与次卤酸加成 （卤代醇的形成）
C C + Cl2/H2O CH2 CH2
+
Cl OH
+
2-氯乙醇 或β -氯乙醇
历程：
C
C
Cl2
Cl Cl
Cl
H2O Cl
C C
OH2
-H+ Cl
C C
OH
钅 羊盐
反式加成产物
不对称烯烃与HOCl反应遵循马氏规则、Cl+作为正性 Cl+进攻烯烃产生氯鎓 正离子然后水分子（HOH)进攻带正电的碳
（二）臭氧化反应(Ozonization)
臭氧能迅速而定量地与烯烃反应生成臭氧化物，称为臭 氧化反应
O
C
C
+ O3
C O O
C O
重排
C O O
C
水介
臭氧化物
醛或酮 ＋ H2O2
R C R C
R H
R O3 R C O
O C O
R H
基础有机化学反应机理PPT课件
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酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
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重排反应通常发生在含有不稳 定结构或官能团的化合物中， 需要加热或加入催化剂。在重 排过程中，分子的骨架结构可 能发生变化。
重排反应在有机合成中具有重 要的应用价值，可以用于合成 具有特定结构或官能团的有机 化合物。同时，重排反应也是 研究有机化合物结构和性质的 重要手段之一。
08
有机化学在生活中的应 用
定义
特点
加成反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以用 于合成各种烯烃、醇、醛、酮等有机化合物。
应用
加成反应通常发生在分子中的不饱和键上，需要一定 的反应条件和催化剂。
消除反应
定义
消除反应是指有机化合物分子中 失去一个小分子（如水、卤化氢
等），形成不饱和键的反应。
种类
包括脱水消除、脱卤化氢消除、 热消除等。
反应。此外，醇还可以与酸反应生成酯，是重要的有机合成原料。
酚类化合物结构与性质
结构特点 酚类化合物的分子中含有苯环和羟基（-OH）官能团，通 式为Ar-OH，其中Ar为苯基或其衍生物。
物理性质 酚类化合物一般为无色或淡黄色的固体或液体，具有特殊 的气味和较强的毒性。酚的熔点和沸点较高，易溶于有机 溶剂。
化学性质
03
可发生加成、氧化、还原等反应，如与氢气加成生成醇，被弱
氧化剂氧化成酸。
酮类化合物结构与性质
结构特点
羰基(C=O)两侧连接烃基或芳基，无双键性质。
物理性质
沸点较高、难溶于水、易溶于有机溶剂。
化学性质
主要发生加成和还原反应，如与氢气加成生成醇，被还原剂还原 成仲醇。
醌类化合物结构与性质
结构特点
04
醇、酚、醚类化合物
醇类化合物结构与性质
01
结构特点
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有机化学ppt课件完整版目录•绪论•有机化合物的结构与性质•烃类化合物•烃的衍生物•有机合成与反应机理•生物活性有机化合物绪论碳氢化合物研究碳氢化合物（烃）的结构、性质、合成和反应机理。
碳氢化合物的衍生物研究烃的衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯等有机化合物的结构、性质、合成和反应机理。
生命体系中的有机化合物研究生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等生命物质的结构、性质和功能。
经典时期19世纪初到20世纪初，以经验规律为指导，通过大量的实验总结出了许多有机化学的基本概念和原理。
萌芽时期从远古时期到18世纪，人们开始使用天然有机物，如木材、植物、动物等。
现代时期20世纪至今，以量子力学和统计力学为基础，发展出了现代有机化学的理论和方法，如分子轨道理论、价键理论、反应机理理论等。
环境领域有机化学在环境保护方面发挥着重要作用，如研究大气污染物、水体污染物的来源和治理方法等。
同时，有机化学也致力于开发环保材料和清洁能源。
材料领域合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料广泛应用于服装、家居用品、交通工具等领域。
医药领域合成药物如抗生素、抗癌药物等对于治疗疾病具有重要意义。
同时，天然药物中提取的有效成分也是有机化学的研究对象。
农业领域合成农药和化肥对于提高农作物产量具有重要作用。
此外，生物农药和生物肥料的研发也需要有机化学的支持。
有机化学与生产生活的关系有机化合物的结构与性质碳原子通过四个共价键与其他原子或基团相连，形成复杂的有机分子结构。
碳原子的四价性键的极性空间构型碳原子与其他原子形成的共价键具有不同的极性，影响有机物的物理和化学性质。
有机化合物分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，导致同分异构现象的产生。
030201有机化合物的结构特点03同分异构体的性质差异由于结构上的差异，同分异构体在物理性质、化学性质以及生物活性等方面表现出明显的不同。
01构造异构分子式相同但连接方式不同，如正丁烷和异丁烷。
02立体异构分子式相同、连接方式也相同，但空间构型不同，如顺反异构、对映异构等。
第一章 有机化学反应机理..
反应为三级反应,对A为一级,对B为二级
速度方程与反应历程的关系:
速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定 速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参 与反应的分子数等。
1.5.6 同位素标记
用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物 中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供 有用的信息。
动力学研究
单分子反应
一、速度方程 1. -d[A]/dt=k1[A] 一级反应
2. -d[A]/dt=k2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应 双分子反应历程
3. A+2B
C 如果有中间体I形成，则分步反应为
(1)
(2)
A + B
I + B
k1
k2
I
C
第一种情况：若(1)为慢步骤，即k1<k2
+
H2C
CH2
CH2CH2OAC
苯桥正离子中间体
动态1HNMR（化学家Olah)
反应为邻基参与历程
3.中间体的捕获 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可
加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用
后再分离出预测化合物来证明。
I
NaNH2
NH3
NH2
O
捕获剂
O
苯炔历程，或消除-加成反应
1.5.3 催化剂的研究
Diels-Alder反应
+
环状过渡态 （TS）
周环反应的特点：
1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引 发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，
而且光照和加热的反应结果正相反。
2.具有高度的立体专一性。
常见有机化学反应及机理
Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如反应实例Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Claisen-Schmidt反应一个无α-氢原子的醛与一个带有α-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β-不饱和醛或酮:反应机理反应实例Claisen酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。
反应机理：反应实例：Cope 消除反应反应机理反应实例Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。
例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反应机理Cope重排是[3,3] -迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反应实例Clemmensen还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
反应实例Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
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实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6 H 1 3
H O - +
H 3 C
B r
C 6 H 1 3 H
H O
B r
C H 3
H O
C 6 H 1 3 H
+ B r -
C H 3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
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2
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
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3
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应
4 酯的水解反应
5 芳香亲电取代反应
6 1,2-环氧化合物的开环反应
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
8 芳香亲核取代反应
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实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
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7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团； 与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上 述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳 原子上的亲核取代反应。
按SN1机理进
行反应，是烷 氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。
* 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化
反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
（五）重要有机反应的反应机理
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1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
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实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
过渡态
Nu + Nu
产物
R1 C R2
R3
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只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等ppt课件完整14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
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实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -B-r
CH3
CH3 C+ CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3
CH3 +
C H OC2H5 CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
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3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷
[]D= - 34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
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酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
HO +
C 2H
5
四面体正离子
OH
+
CH 3-C -OH 2
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
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2 饱和碳原子上的亲核取代反应
9 芳香自由基取代反应
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1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
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5
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
OC 2 H 5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
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O CH3C-OC2H5
16
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
RC - O - C(CH3)3