俄歇电子能谱
第6章 俄歇电子能谱学

第6章.俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.2 基本装置与实验方法 6.2.1 基本装置 AES的仪器主要包括以下几部分: AES的仪器主要包括以下几部分: 作为一次电子束源的电子枪, 作为一次电子束源的电子枪, 分析二次电子能量的电子能谱仪, 分析二次电子能量的电子能谱仪, 二次电子成像用的二次电子探测器, 二次电子成像用的二次电子探测器, 样品操作台, 样品操作台, 使样品表面溅射剥离的离子枪 10-8Pa的超高真空。 Pa的超高真空。 有的设备在真空系统中还配备有样品的 原位断裂附件, 薄膜蒸发沉积装置 , 原位断裂附件 , 薄膜蒸发沉积装置, 或 是样品的加热或致冷台, 是样品的加热或致冷台 , 以便进行高温 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压。 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压 。 如图6 如图6.2.1所示。 所示。
∫0 I ( x )dx = I0λ
就是说,厚靶等效于只有λ 就是说,厚靶等效于只有λ厚的靶,这也即是逃逸深度的含义。
∞
第6章.俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱 6.1.5 电子逃逸深度 逃逸深度λ与入射粒子无关,是 逃逸深度λ与入射粒子无关,是 出射电子能量的函数。实验上用 在衬底上沉积不同厚度异质薄膜 的方法来测定,得到了一系列元 素俄歇电子的λ 素俄歇电子的λ,与其他方法测得 的电子平均自由程结果一致。 图6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 的关系曲线。
第6章.俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱
图 6.1.5 表示用能量为 1 keV的一 表示用能量为1 keV 的一 次电子束所激发的纯银样品的电 子能谱。 子能谱。
俄歇电子能谱

1920
1987
2006
俄歇电子能谱(AES)
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年,法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹,并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程,为了纪念他,就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年,兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束,其原因是电子 束易实现聚焦和偏转,另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少,辐射损伤小于电子束。 另外,离子轰击也可以激发俄歇电子。
(1)电子源
电子源目前有两种:热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源,是通过对发射体(阴极)加热,使垫子 获得足够能量以克服表面势垒(称功函数或逸出功)而 逸出,电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源,其原理是发射体外施加一强电场,是发 射体的表面势垒降低,宽度变窄,从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层,因外筒加有偏转电压 ,最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压,就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器,最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离,以便 选出某种能量的电子(色散特性——获得高分辨率) 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点( 聚焦特性——获得高灵敏度) 上述两方面要求相互矛盾,应根据具体问题,做折中选 择。
第三章 俄歇电子能谱(AES)

848
529 703
*3 . 计算离表面深度Z =2cos处以及Z =0~2cos范围内所 产生的Auger e到达表面后能量保持不变的 比例。
要点如下:
(1)入射e能量E1处出现 一很尖的,此为入射e与 原子弹性碰撞后产生的 散射峰,能量保持不变; (2)在低能端出现一个 十eV的宽峰,此为入射e 与原子非弹性碰撞所产生 的二次e,这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子; (3)二峰之间间有一个广阔区域,但e数目少,产生原因亦很多, 其中包括本节关心的Auger e峰; (4)将俄歇峰能量段选出并进行微分记录,得到俄歇能谱下。 @
(注: e=2.78183 e-1 =0.3678 e-3 =0.04978)
Z
63%
95%
5%
∞
Auger 电子的信息深度
3.Auger信号强度公式
综上所述, 决定俄歇电流强度的因素有:
入射电流强度 电离几率 俄歇跃迁几率 仪器因素 原子浓度 信息深度
IP ‘AX(1+M) PA T&D NA Z
上述计算的各元素的EABC 汇集于图12-4中。 @
2
俄 歇 e 能 量 图
看图须把握的几个要点: 1)取微分谱负峰值 2)能量范围0—2000eV
3)黑点大小对应峰的高 低;
4)X-射线激发与e束激发 能量值一致 5)谱峰简单,整个周期表 中主要峰〈500个, ZNa时 仅一个峰, 因 而定性分析容易。 @
由于Auger e发射涉及三个e能级ABC,对于基态原子,能量 EABC=EA―EB―EC 事实上,原子发射Auger e时处于激发态,此时 EC*EC 计算EABC的经验公式为(Z为原子序数)
半经验公式: 其中F(BC:X)为原子终态X的B、C空穴间的相互作用能; —内驰豫能,发生在原子内部; —外驰豫能,发生在分子或固体中。
俄歇电子能谱

通过俄歇电子能谱的深度剖析,可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布,还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后,Sn元素 MNN俄歇动能发生变化, 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度,采样 深度为1-3nm, 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年, 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去,内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式:
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后,发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位,发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程): 一外层电子填充空位,使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关,与元素的存在量有关,还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点: Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁,因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下,只有部分Zn被 氧化为ZnO,而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化,以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出,分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位,同时L3上的电 子发射出去, 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记: WXY来标记
材料科学研究方法-俄歇电子能谱

断口表层
(《材料电子显微分析》P176图5-15)
距断口表层4.5nm深度处
(采用氩离子喷溅技术逐层剥离)
俄歇能谱分析结果表明:
磷在晶界处显著富集,含量高达4.72%,较基体磷高235倍,而在晶界 两侧急剧下降,在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以,磷元素主要集中在晶界2nm的范围内,这不是其它微区分析技 术所能测出来的。(如:普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右)
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂,涉及到 三个能级,不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析,并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低,这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用
优点: ①作为固体表面分析法,其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子,逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm, 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能,可以分为选点分析,线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法,也是纳米材料研 究的主要手段。
WXY俄歇过程示意图
俄歇电子能谱

溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量:特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下:表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
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AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用,取得了很好的效果。但是,由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据,要判断其价态,必须用自制的标样进行对比,这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外,俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化, 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
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AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能,可以分为选点分析, 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法,也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究,界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度,纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见,虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同,但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
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AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法,其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子,逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm,横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱

仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
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§8.1 电子能谱的基本原理
特征:
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源,能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的,因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低,只能使原子的价电子电离,用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源,因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子,在逸出的路径上自由程很短,实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层, 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱(XPS)
§8.3
X射线光电子能谱(XPS)
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的,因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ,简称 ESCA)。 与紫外光源相比,射线的线宽在0.7eV以上,因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小,能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素,并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后,带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽,并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
俄歇电子能谱

俄歇电子能谱俄歇电子能谱(RydbergElectronSpectroscopy,RES)是一种测量极离子系统的光谱分析方法,可以将气态离子激发到高能状态,从而测量离子系统中激发光谱的强度和波长。
俄歇电子能谱可以用来测量和研究由多个电子组成的极离子系统的物理性质,是物理化学研究中经常使用的必要技术。
俄歇电子能谱技术是一种光谱分析技术,它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质,如激发态的能量、振荡强度以及激发光谱的波长及波长分布。
此外,它还可以用来调查极离子系统中的局域化电子结构。
俄歇电子能谱可以用光学或电离谱的方法来测量极离子系统的光谱,并通过特征的谱线特征来分析信号,从而获取极离子系统的物理性质。
俄歇电子能谱试验常用到的发射管正是由极离子系统组成,在发射管中,离子被激发到极离子状态,然后释放出不同波长和强度的激发态,最终形成发射管中的总体激发光谱。
俄歇电子能谱技术可以用来测量极离子系统中各种物理量,如极离子能级的能量、激发态的密度和电子轨道的结构,以及极离子的结构、物理化学反应以及电子结构的研究。
同时,它也可以用于研究由极离子组成的分子的特性,包括分子结构、动力学研究以及超高真空和室温条件下分子的特性。
俄歇电子能谱技术具有较高的精确度,可以用来测量极离子系统中的激发态的能量和强度、激发态的密度和电子轨道的结构等,因此在科学研究中得到了广泛应用。
例如,在研究分子结构和性质以及电子激发能量的转移过程、分子的活化和物理化学反应等方面,都可以使用俄歇电子能谱技术。
俄歇电子能谱技术一直以来都是物理化学研究领域中重要的分析工具,它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质,为物理化学研究和应用提供重要信息和参考,为解决科学问题和技术问题提供重要帮助。
随着科学技术的进步,俄歇电子能谱技术将会得到进一步的改进,并将在更多的研究领域中得到广泛应用。
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&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用 3.5.3.1 定性分析
一般定性分析步骤如下: 1、首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”, 把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后用这几种可能元素的标准谱 进行对比分析,确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位 移,测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 2、在确定主峰元素后,利用标准谱图,在俄歇电子能谱图上标注所有属于 此元素的峰。 3、重复1和2的过程,去标识更弱的峰。
3.5.3 俄歇电子能谱
• 常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。 • 直接谱是用俄歇电子强度(电子计数或密度N)对其能量E的分布。
N(E)~E作图,直接谱的信噪比较差。 • 微分谱是用dN(E)/dE~E作图,微分峰有正峰和负峰,一般用负峰的峰值
作为定性分析指标,用峰—峰值表示峰强度,为定量分析指标。微分谱 的信噪比大大提高了,灵敏度好于直接谱。
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2.4 俄歇电子能量
通常情况下, z≤14的元素用KLL群 较合适,
14<z<42的元素用 LMM群较合适,
z≥42的元素,用MNN 群较合适。
主要俄歇电子能量图 (红色圆点代 表每个元素的强峰)并标出每种元 素所产生的俄歇电子能量及其相对 强度
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
用能量为1 keV的一次电子束所 激发的纯银样品的电子能谱
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱仪
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
在俄歇电子能谱仪中,一束电子照射到样品表面会得到哪些信息?
➢ 根据从样品表面发射的俄歇电子能量,可以确定表面存在什么 元素——定性分析
3.5.2.3 俄歇电子命名
俄歇电子的发射牵涉到三个电子的能级,因此,常常将三个 壳层的符号并列来命名俄歇电子
Mg1s1/2
KL1L1ຫໍສະໝຸດ L1M1M1L2,3VV
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2.3 俄歇电子命名
氢原子(1s1)和氦原子(1s2)
只有K层电子,不能产生俄歇电子。
孤立的锂原子(1s22s1) 也不可能产生俄歇电子,因为锂原子只有一个L1电子,
➢ 根据发射俄歇电子的数量,可以确定元素在表面的含量——定 量分析(不能准确定量)
➢不同的化学环境,会使俄歇峰位置移动,峰形发生变化,所以 俄歇峰包含丰富的化学信息——化学态分析
➢如果用离子束溅射,逐渐剥离表面,还可以得到元素在深度方 向的分布——元素深度剖析
➢电子束可以聚的非常细,偏转、扫描也容易,让一束聚的很细 的电子在样品表面扫描,就可以测得元素在表面上的分布 —— 微区分析
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.1 概述
• 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy ,简称AES)能提供材 料表面几个原子层的成分及分布信息,基础是法国物理学家 Pierre Auger于1925年观测到的俄歇电子发射现象。
• 实 际 上 “ 俄 歇 电 子 发 射 现 象 ” 已 分 别 被 Lise Meitner 和 Pierre Auger 于十九世纪二十年代独立发现,其中首先由Meitner于1923 年在期刊Zeitschrift fűr Physik对该发现进行了报道,但英语科学 团体依然用俄歇的名字来命名它。
EZ :原子序数为Z的原子所发射的俄歇电子的能量;
Ez, Ez , Ez 都代表原子中的电子束缚能; Ez— Ez — Ez 表示、、 层的束缚能之差,是主要的部分;
括号的项是较小的修正,代表当 电子不在时 电子束缚能的增加和 电子不 在时 电子束缚能的增加二者的平均值。
各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到
但金属锂可以有LiKVV(V表示价带),因为价带中有许多价电
子。
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2.4 俄歇电子能量 俄歇电子的动能只与牵扯到的电子在物质中所处的能级 及仪器的功函数SP有关,与激发源能量无关。 常用的一个经验公式为
E Z E Z E Z E Z 1 2 E Z 1 E Z E Z 1 E Z sp
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2 俄歇电子能谱基本原理
3.5.2.1 俄歇电子发射
X射线/电子束
激发电子
A+* → A+* + h (荧光X射线) A+* → A2+* + e (Auger电子) 两个过程竞争; 双电离态;
荧光X射线
Auger 电子
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2.1 俄歇电子产率
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用 3.5.3.1 定性分析
俄歇电子能谱的定性分析是一种最常规的分析方法
定性分析的任务是根据测得的微分谱上负峰位置识别 元素,方法是与标准谱图对比,工具是有标准谱图的 手册,如PE公司的“俄歇电子谱手册”(L. E. Davis 等编),在这本手册里,有每一种元素的标准谱图及 主要俄歇电子能量图。
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
3.5.3.2半定量分析
目前,俄歇电子图谱的实用定量分析方法中应用较多的是相对 灵敏度因子法。
用几率来衡量两个竞争过程,发射X射线荧光的几率PKX;发射K系 Auger电子 的几率PKA,则K层X射线荧光产额:
KX
PKX PKXPKA
K层Auger电子几率产额:
KA=1-KX
Z <19, 俄歇电子产额大于90%; 俄歇电子能谱法更适用于轻元素(Z< 33)的分析
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
&3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用 3.5.3.2 半定量分析
• 从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓 度有线性关系,因此可以利用这一特征进行元素的半定 量分析,但AES不是一种很好定量分析方法。
• 因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关,还与俄歇 电子的逃逸深度、样品的表面光洁度,元素存在的化 学状态以及仪器的状态有关。