俄歇电子能谱AES
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电子能谱分析XPS和AES
电子能谱分析XPS和AES电子能谱分析（Electronic Spectroscopy）是一种用来研究材料表面的化学成分和电子结构的技术。
常用的电子能谱分析方法有X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）。
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能量来获取有关材料表面成分和电子状态的信息的分析技术。
XPS的原理基于光电效应，即被照射的样品会产生光电子，这些光电子的能量和数量与样品的化学成分和电子状态有关。
通过分析逸出电子的能谱，可以得到材料的化学成分、元素的氧化态和电子能级等信息。
XPS的实验装置主要由以下几个部分组成：X射线源、能谱分析器、逸出电子探测器和数据处理系统。
首先，样品被置于真空室中，并由X射线源产生的X射线照射。
X射线会使样品表面的原子或分子发生光电效应，逸出的光电子经过能谱分析器的光学元件进行能量分析。
最后，逸出电子被探测器捕获，并由数据处理系统进行分析和展示。
XPS的主要应用领域包括材料科学、表面化学和界面物理等。
通过XPS，可以定量确定样品表面的化学成分，并且可以分析不同化学状态的元素。
此外，XPS还可以提供有关样品表面化学反应和电子能带结构等信息。
XPS广泛应用于材料研究、催化剂表征、薄膜和界面研究等领域。
反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是另一种常用的电子能谱分析方法。
AES是一种利用样品表面产生的俄歇电子进行表征的技术。
与XPS类似，AES也是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
AES的原理基于俄歇电子效应，即当X射线或电子束照射在样品表面时，被照射的原子会发生电离，产生一个空位。
然后，另一个外层电子会填补进空位，并释放出一个能量等于原位电子之间跃迁能量差的电子，称为俄歇电子。
俄歇电子能谱
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
15
AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
16
AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
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9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
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AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
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AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
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AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱(AES)III
W
WX Y i p q 其中: W i X p Y q
(i, p, q为次壳层标记) 初态空位 弛豫电子空位 俄歇电子发射空位
各状态电子数和 相应的能级 符号
通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内 即W≠X 若W=X≠Y 称为C-K跃迁(Coster-Kronig跃迁) (p>i) 如L1L2M 若W=X=Y 称为超C-K跃迁 (p>i q>i) 如N5N6N6 俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同 可分为不同的系列 如K系列 L系列 M系列等 同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群 如K系列包含KLL KLM KMM …等俄歇群 每一群又有间隔很近的若干条谱线组 成 如KLL群包括KL1L1 KL1L2 KL1L3 KL2L2 KL2L3…等谱线 俄歇谱由多组 间隔很近的多个峰组成 在所有俄歇电子谱线中 K系列最简单 L- M-系列的谱线要复杂得多 这是因为 产生原始空穴的能级有较多的子壳层 即原子初态有好几个 在L-和M-系列俄歇 跃迁发生之前可有其它俄歇跃迁发生 使原子 变成多重电离 发射俄歇电子后原子处于双重电离状态 而俄歇电子的能量与原子的终态有关 而终态 能量又取决于终态两个空穴的能级位置和它们 间的偶合形式 一个俄歇群所包含的谱线条数 取决于两个终态空穴可以构成多少不同的能量 状态 如KLL俄歇群 L-S耦合有5条谱线 j j耦合有6条谱线 中间耦合有9条谱线出现 元素H和He是不能发生俄歇跃迁的
III 俄歇电子能谱(AES)
一 二 三 四 五
AES的基本原理 ....................................................................................................3 固体的俄歇电子发射............................................................................................7 化学效应..............................................................................................................11 仪器装备..............................................................................................................12 定性与定量分析..................................................................................................14 1. 定性分析............................................................................................................14 2. 定量分析............................................................................................................18 六 深度剖析(Depth Profile)和显微分析 .................................................................21 七 结 论....................................................................................................................25
俄歇电子能谱AES解读
粉末样品的处理
一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 ,一是把粉体 样品压成薄片,然后再固定在样品台上
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
挥发性样品的处理 对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除 挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含 有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗 , 然后红外烘干,才可以进入真空系统。 表面污染样品的处理 对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用 油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙 醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化, 一般采用自然 干燥
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析
由于谱图解析的困难和能量 分辨率低的缘故，一直未能 获得广泛的应用
SiO2 72.5 eV 纯 Si 88.5 eV Si 基底
界面 B
近年俄歇电子能谱的化学位移 分析在薄膜材料的研究上获得 了重要的应用，取得了很好的 效果
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
AES谱图的横坐标为俄歇 电子动能，纵坐标为俄歇 电子计数的一次微分
俄歇峰主要集中在20～ 1200eV
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
金刚石表面的Ti薄膜 的俄歇定性分析谱
如图中的C KLL表示碳原 子的K层轨道的一个电子 被激发，在退激发过程中， L层轨道的一个电子填充 到K轨道，同时激发出L 层上的另一个电子。这个 电子就是被标记为C KLL 的俄歇电子。
子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，
AES俄歇电子能谱实验报告
二、实验原理
俄歇过程是法国科学家 Pierre Auger 首先发现的。 1922 年俄歇完成大学学习后加入物理 化学实验室，在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于 1923 年他发 表了对这一现象（其后以他的名字命名）的首次描述。30 年后它被发展成一种研究原子和 固体表面的有力工具。 尽管从理论上仍然有许多工作要做， 然而俄歇电子能谱现已被证明在 许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表 面科学。P. Auger 有幸长寿看到了他的发现的科学和技术影响。 当原子的内层电子被激发形成空穴后， 原子处于较高能量的激发态， 这一状态是不稳定 的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程。存在两种退激发过程：一种是以特征 X 射线形式向外辐射能量——辐射退激发， 另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外 层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger 过程)。向外辐射 的电子称为俄歇电子，其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它 具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。
EWXY EW Z E X Z EY Z
实际上，对于有空位的壳层，能级同充满时有所不同。即：
' Z EY Z 1 EY Z EY
3
材料分析与表征
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
EY' Z EY Z EY Z 1 EY Z EWXY EW Z E X Z EY Z EY Z 1 EY Z
5
材料分析与表征 2. 电子能量分析器
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
材料表征方法 第四章-俄歇电子能谱
微区分析
图为Si3N4薄膜经850℃快 Normal 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图。从 表面定性分析图上可见， Abnormal 在正常样品区，表面主要 N Si 有Si, N以及C和O元素存在。 O 而在损伤点，表面的C,O含 C 量很高，而Si, N元素的含 0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV 量却比较低。 这结果说明 在损伤区发生了Si3N4薄膜 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 的分解。
俄歇电子能谱的应用举例
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、 脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度 的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用。
锰
氧化锰
L3 M 2,3 M 2,3 543eV 540eV
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
当俄歇跃迁涉及到价电子 能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
化学位移
当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电子能 谱的化学位移ΔＥ可用下式表示： ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子 的三个能级能量的变化。
现代分析技术：5-俄歇电子能谱
现代分析技术
Si元素标准俄歇微分谱
元素及原子序数
入射电子束能量
92eV LVV主峰
杂质峰 用元素符号标明
负峰能量值
KLL伴峰
1619eV KLL主峰
现代分析技术
SiO2中Si的俄歇微分谱
LVV主峰
KLL主峰
• 化学位移：化学环境（元素价态）对电子能谱的影响
– Ep=3 keV时，SiO2中Si的俄歇微分谱 – KLL主峰， 纯Si：1619eV SiO2中Si：1600eV； – LVV主峰， 纯Si：92eV SiO2中Si ：76eV。
>Atomic No. 3
EDX Analysis Depth (<1 - 5 m)
Auger Analysis Depth (4-50 Å)
现代分析技术
逸出过程的物理参数
• 表面粗糙度因子 R
– 粗糙表面，电子逸出后 有可能被固体表面重新 俘获
• 探测器接收效率T
– 对于逸出固体表面的俄
歇电子，探测器（能量
– Xp, Yq, Wi只由样品原 子本身的电子能级决定
俄歇电子能量EA是识别 元素的重要依据
高能电子
真空能级 Yq Xp Wi
现代分析技术
俄歇电子主峰能量图
• 俄歇谱仪根据俄歇电 子能量来识别元素。
• 实际应用中俄歇电子 能量通过Auger电子能 谱手册查找
– Perkin-Elmer公司的 Auger电子能谱手册， 给出了各种原子不同系 列的Auger电子能量谱 峰位置。
0
50
Ep: 3000
E(eV)
粗略的广义二次电子能量密度分布曲线
• 俄歇电子谱淹没在强大且变化的二次电子本底、背散射电 子以及本底和俄歇电子涨落形成的散粒噪声中。
Si元素标准俄歇微分谱
元素及原子序数
入射电子束能量
92eV LVV主峰
杂质峰 用元素符号标明
负峰能量值
KLL伴峰
1619eV KLL主峰
现代分析技术
SiO2中Si的俄歇微分谱
LVV主峰
KLL主峰
• 化学位移：化学环境（元素价态）对电子能谱的影响
– Ep=3 keV时，SiO2中Si的俄歇微分谱 – KLL主峰， 纯Si：1619eV SiO2中Si：1600eV； – LVV主峰， 纯Si：92eV SiO2中Si ：76eV。
>Atomic No. 3
EDX Analysis Depth (<1 - 5 m)
Auger Analysis Depth (4-50 Å)
现代分析技术
逸出过程的物理参数
• 表面粗糙度因子 R
– 粗糙表面，电子逸出后 有可能被固体表面重新 俘获
• 探测器接收效率T
– 对于逸出固体表面的俄
歇电子，探测器（能量
– Xp, Yq, Wi只由样品原 子本身的电子能级决定
俄歇电子能量EA是识别 元素的重要依据
高能电子
真空能级 Yq Xp Wi
现代分析技术
俄歇电子主峰能量图
• 俄歇谱仪根据俄歇电 子能量来识别元素。
• 实际应用中俄歇电子 能量通过Auger电子能 谱手册查找
– Perkin-Elmer公司的 Auger电子能谱手册， 给出了各种原子不同系 列的Auger电子能量谱 峰位置。
0
50
Ep: 3000
E(eV)
粗略的广义二次电子能量密度分布曲线
• 俄歇电子谱淹没在强大且变化的二次电子本底、背散射电 子以及本底和俄歇电子涨落形成的散粒噪声中。
俄歇电子能谱
Zn LVV 俄歇谱
从图上可见，当暴氧量达 到50 L时，Zn LVV的线形 就发生了明显的变化。俄 歇动能为54.6eV的峰增强， 而俄歇动能为57.6eV的峰 则降低。表明有少量的ZnO 物种生成。随着暴氧量的 继续增加，Zn LVV线形的 变化更加明显，并在低能 端出现新的俄歇峰。表明 有大量的ZnO表面反应产物 生成。
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
深度分析
浓
图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
石墨的俄歇谱
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
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的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到
如下信息：
发射的Auger电子能量
确定元素种类
Auger电子数量
元素含量
＋电子束聚焦、偏转和扫描
元素面分布
＋离子束溅射刻蚀
元素深度分布
AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是： Δ 信息来自表面 （3 - 30Å） Δ 具有微区分析能力（横向与深度分辨率好） Δ 定量分析较好
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 P. Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线 (例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
(5) 俄歇电流表达式 IA = ∫o∞Ip ni QW PWXY T e-z/λcosθ dz
当能量为Ep，束流为Ip的一次电子束垂直入射样 品 表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线 夹角从θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ为一小量)的俄歇 电子(这样的电子处于Ω立体角内)
俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的 俄歇电子占各方向总数的Ω/4π,近似等于能量分析器 的传输率T。
同能级组合的俄歇跃迁， 因而可以有若干不同特 征能量的俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大(壳层数增 多)而迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。
3．俄歇电流 俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，
缺点：分辨率不高，检测灵敏度低
b.筒镜能量分析器(偏转色散型) 利用不同能量的粒子在静电场中偏转轨道半径同(色散现象)
△ 要求： 不同能量的电子通过分析器后最大限度地被分离， 以便
选出某种能量的电子(色散特性－获得高分辨率)
具有相同能量、不同发射角的电子要尽可能会聚于一点 (聚焦特性－获得高灵敏度)。
表示所含元素原子的多少。
俄歇电子从固体表面的发射过程： △ 产生内层电离的原子－电子碰撞电离截面 △ 俄歇跃迁过程－俄歇跃迁几率 △ 俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面
逸出－逸出深度
(1) 电子碰撞电离截面 QA 入射电子与原子相互作用时，内层能级A上产生空位的几率。
设 U = Ep / EA
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。
特点： Δ 第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。 Δ 终态为二重电离状态。 Δ H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法 产 生Auger跃迁。
C-K跃迁 (Coster-Kronig跃迁)： 终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内
(四) 定量分析：根据俄歇峰强度确定元素含量
单位体积原子数(原子密度) ni 单位体积 i 原子占总原子数的百分数(原子浓度)
（或百分浓度） Ci = ni/∑nj
i元素WXY俄歇峰强度表示为Ii,wxy 由Iiwxy 求ni或CI 计算俄歇电流公式： Ii,wxy = [BiR(secα)IpniQi,wxyPi,wxyλi,wxycosθ]×Ti,wxy
△ G2、G3接负电位-Vr－－ 对电子形成拒斥场
△ G4接地－ 减小电场渗透和电位畸变， 提高分辨率
△ 收集极接正高压－－ 收集电子
收集电子能量 E0 > e|Vr|
收集电流
Ic
=
N(E)dE
E0
高通分析器:只有能量高于阻挡势的粒子才可能被接收
为得到N(E)：取一次微分
dN(E)/dE: 取两次微分
(三) 定性分析：根据俄歇峰位置确定元素 1． 微分谱的一般特点 负峰尖锐，正峰较小
2．元素鉴定 指纹鉴定 (除氢、氦)
－－俄歇电子标准谱手册 (1) 找最强线，查手册确定元素 (2) 找出该元素所有谱线 (3) 重复上述两步 (4) 若有重叠，综合考虑 3. 改变初级束能量，排除初级电子能量损失峰 4. 考虑是否存在化学位移
若由II,wxy求出ni，需先确定其它参数，这是非常 困难的，通常采用标样法，将样品与标样对比。
前提： 在相同的测试环境与条件下：
☆ Ep ：一次电子束能量 Ip ：一次电子束束流
☆ Ep ：倍增器高压 Em ：调制能量峰峰值 L ：锁相放大器放大倍数
其中 Ep和 Ep与 II,wxy不成正比 Ip、 Em 和L与II,wxy成正比
由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中。
问题：提高信背比、信噪比
提高信背比（信号/本底〕 直接谱 N(E)－E N(E)是单位时间单位能量间隔内的电子数。 微分谱：dN(E)/dE－E，是直接谱的微分形式
微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰。 负峰所对应的能量为阈值能；利用峰-峰高度确定信息强度。
在相同条件下，用纯 i 元素与纯 Ag 标样进行比较 （取 Ag 351eV MNN 峰）
std
I i , wxy
S i
std
I Ag ,351
－－i元素标样 －－纯 Ag标样
Si为 i 元素的相对灵敏度因子（可查表）
S Ag,351 1
I S I std i , wxy
std i Ag ,351
在高能段 λ∝ E0.7 当俄歇电子能量为 0-
逸出深度为3－30Å， 平均逸出深度 10Å。
(4) 背向散射电子激发的俄歇发射 当背向散射电子能量≥EA，亦能使原子激发，
产生俄歇过程。 激发俄歇电子的总电流：
I = (1+r) Ip Ip：入射束流 r：背向散射二次发射系数
背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百 分之几， 这一量值随U的增大而增大，随原子序数增加而增加。
如一次电子并非垂直入射，入射方向与表面法线成α角， 则:
IA = (secα)Ip ni QW PWXY T λcosθ
若 B为背散射增强因子，R为表面粗糙因子 则:
IA = B R(secα)Ip ni QW PWXY T λcosθ
通常 R <1，光滑表面 R＝1
三、定性及定量分析方法 （一） 俄歇电子能谱
（X射线不易聚焦）
ppb 表面损伤 定量困难
共同点：元素种类分析（成分分析、痕量分析）、表面分析
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
一、简介 二、基本原理
三、定性及定量分析方法 四、俄歇谱仪介绍 五、主要应用
一般仪器原理示意图
一、简介
当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征
EA、EB、EC分别为A、B、C能级上电子的结 合能，是原子序数为Z的元素的函数，是该种元素 原子所特有的，因此EABC也是该种元素特有的。
修正： EABC = EA(Z) - 1/2[EB(Z) + EB(Z+1)] - 1/2[EC(Z) + EC(Z+1)]
相邻原子序数 该能级的能量
特点： Δ一种原子可能产生几组不
上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题 做折衷选择。
△ 结构及工作原理
常用参数： α0 = 42°18ˊ L = 6.128 ra rm = 1.81ra
E0 1.31 eVb ln(rb/ ra )
α0：入射角 L：源点S和象点Q的轴向距离
rb：外筒半径 ra：内筒半径 rm：电子轨迹的最大径向距离 E0：从S点发出的电子能量 Vb：外筒电位
假设:在俄歇电子逸出深度范围内Ep和Ip保持不变。 所考虑i元素单位体积原子数ni在此区域内为常数。
物理意义：积分号内(Ip ni QW PWXY T dz)是距表面z处， dz深度范围内，处于能量分析器接收角度范围内的俄歇 电子，再乘以e-z/λcosθ就是能量无损地输运到表面的部 分，z/cosθ表示输运距离。
Ep: 入射电子能量 EA：内层能级束缚能
通过理论计算及实验测定，得到如下公式： QA =αEA-2(lnU/U) [Å2]
可见： △ U必须 >1 即Ep > EA △ 曲线有最大值，当 U ≈2.7 时 (Ep为EA的2.7倍) △ 电离截面取决于束缚能
实验数值： 内层束缚能：1keV
入射电子能量：3-5keV
即 WiWpYq ( p >i ) 超C-K跃迁：
两终态都与初态空位处于同一主壳层内 即WiWpWq( p >i，q>i )
C-K跃迁速度快，△t小，由测不准原理 (△E)(△t) h， Δ E大，带来能量的分散，使谱线展宽。
2. 俄歇电子能量
EABC = EA(Z) - EB(Z) - EC(Z)
俄歇电子能谱
三种最基本的表面分析方法
名称 俄歇电子能谱
一次束
AES 电子
检测粒子 俄歇电子
特点
EABC＝EA-EB-EC 定量较好
高 缺点
分辨率高 轻元素不能分析
X射线光电子能谱 二次离子质谱
XPS X射线
SIMS 离子
光电子
二次离子
Ek＝hν-Eb
m/e
带有化学位移信息 检测灵敏度
表面损伤小 分辨差
利用场发射阴极作为电子束源： 小束斑：几千-几百Å 高亮度 不用磁聚焦系统，结构简单
通常工作条件： 入射电子能量：1-5 keV 一次束流Ip ：> 10-8 A 入射角范围：20°- 45°
2．能量分析器 (1) 能量分析器种类： a. 四栅球型能量分析器(拒斥场型)