俄歇电子能谱分析+光电子能谱
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材料分析方法第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。
能谱分析
1．俄歇电子产额
K
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 =1－K (13-1)
图13-5 俄歇电子能量图
主要俄歇峰的能量用空心 圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的 强峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几 种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所 有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样 品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg K激发）
二、X射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
?x射线光电子能谱xps电子结合能元素原子价态表面原子?俄歇电子能谱aes表面元素分析结合能元素的原子价态结合态?真空紫外光电子能谱ups电子结合能电子结构组分杂质原子能带结构?电子能量损失谱eels表面结构分析xx射线光电子能谱射线光电子能谱xpsxps用x射线做激发源去轰击样品使原子或分子的内层电子受激发射出来并直接测量二次电子的能量这种能量表现为二次电子的结合能ebeb随元素而不同并且有较高的分辨力它不仅可以得到原子的第一电离能而且可以得到从价电子到k壳层的各级电子电离能有助于了解离子的几何构型和轨道成键特征是目前表面分析中使用最广的谱仪之一
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510
材料分析方法 第十六章 光电子谱与俄歇电子能谱
我国科学家在这领域的许多方面已取得了突破性成果。 1994年初，中科院真空物理
所研究人员成功地通过STM 在硅单晶表面上提走硅原子， 形成平均宽度为2nm (3～4 个原子)的线条。从获得照片 上可清晰地看到由这些线条 形成的"100"字样和硅原子晶 格整齐排列的背景。
2021/3/5
23
这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面 上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有 10nm。
可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其"围 栏"内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成" 驻波"。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。
2021/3/5
21
用STM针尖 将48个铁原 子排列成了 一个称之为 “量子围栏” 的圆环的制 作过程。
2021/3/5
22
STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意 愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界 公认的21世纪高新技术。
28
电子动能检测
球静电式偏转型，由两个同心半球组成。改变电压可测试不 同能量的电子的数量。
2021/3/5
29
三、光电子能谱的接收
宽谱/预扫描：
✓ EB扫描范围0–1000 eV，能量分析器的通过能量约100 eV 。
✓
确窄定谱可：能元素的最强峰。
✓ 用于鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。
✓ EB扫描范围小于25eV。
“中国”字样； 中科院的英文缩写字
"CAS“； 中国地图； 奥运会五环旗图
2021/3/5
24
原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜：利用原子间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。 测量表面形貌，测量表面原子间力，测量表面 的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
所研究人员成功地通过STM 在硅单晶表面上提走硅原子， 形成平均宽度为2nm (3～4 个原子)的线条。从获得照片 上可清晰地看到由这些线条 形成的"100"字样和硅原子晶 格整齐排列的背景。
2021/3/5
23
这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面 上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有 10nm。
可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其"围 栏"内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成" 驻波"。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。
2021/3/5
21
用STM针尖 将48个铁原 子排列成了 一个称之为 “量子围栏” 的圆环的制 作过程。
2021/3/5
22
STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意 愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界 公认的21世纪高新技术。
28
电子动能检测
球静电式偏转型，由两个同心半球组成。改变电压可测试不 同能量的电子的数量。
2021/3/5
29
三、光电子能谱的接收
宽谱/预扫描：
✓ EB扫描范围0–1000 eV，能量分析器的通过能量约100 eV 。
✓
确窄定谱可：能元素的最强峰。
✓ 用于鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。
✓ EB扫描范围小于25eV。
“中国”字样； 中科院的英文缩写字
"CAS“； 中国地图； 奥运会五环旗图
2021/3/5
24
原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜：利用原子间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。 测量表面形貌，测量表面原子间力，测量表面 的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使 UPS谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信 息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
7
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
30
AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
30
AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
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可分析出H和He以外的所有元素。
25
具有测试深度-成分分布曲线的能力
如果用离子溅射枪溅射剥蚀表面，用X射线光电子能 谱进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学 状态的深度分布情况。
空间分辨率差
由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区 分析。XPS的空间分辨率大约为10~100μm。
22
X射线光电子能谱仪的基本工作原理是：
用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原 子中的内层电子以特定几率产生光电子，光电子从表面 逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能 量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确 定。因此，
在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可 以进行定性分析，确定原子种类；
19
复合材料界面成分的分析
复合材料中增强纤维与基体金属之间的结合力，与界 面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获 得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和 杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中， 俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。
20
二、 X射线光电子能谱分析
K.Siegbahn 1981年获诺贝尔物理学奖
表面成分分析的主要技术
俄歇电子能谱分析（AES）
X射线光电子能谱分析（XPS）
场离子显微分析（FIM）
原子探针（Atom Probe） 离子探针（IMA） 低能电子衍射（LEED）
1
一、 俄歇电子能谱分析
俄歇(Auger)过程和俄歇电子
1925年，法国科学家Pierre Auger 在用X射线研究某 些惰性气体的光电效应时，意外地发现了一些短小的电 子轨迹。轨迹的长度不随入射X射线的能量而变化，但 随原子的不同而变化。Auger认为：这一现象是原子受 激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量 转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现 与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字 来命名这种过程和发射的电子。
群——是在系列下以填补电子与发射电子在基态时的
位臵来划分。
K 系列
L 系列 LMM LMN LNN N系列
KLL KLM KMM M系列
MNN MNO
NOO
4
俄歇电子的能量
由于俄歇电子是由原 子各壳层电子的跃迁而 产生的，而不同原子各 壳层的能级都具有特定 的值，因此，不同原子 所产生的俄歇电子具有 相应的特征能量。
俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全 图中，其位臵不会因X射线激发源的改变而发生变动。 显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。
X射线伴峰和鬼峰
X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中， 除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼 峰主要是由于靶受到污染而导致。
24
这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从 产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是 完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能 够能量无损地输运到表面。用来进行分析的光电子能量 范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样， 从X射线光电子谱得到的也是表面的信息。
分析元素范围广
(12-2)
12
如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, …N） 的相对灵敏度因子，则A元素的原子百分浓度可由 下式计算：
CA
I A /S A
( I /S
j A j
N
j
)
(12-3)
13
俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如 晶界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、 早巳为人们所猜测或预料到了。
由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要由原子
的种类确定。因此，测定俄歇电子的能量，就可以确定 原子的种类，即进行定性分析；根据俄歇电子信号的强 度，可确定元素含量，即进行定量分析。再根据俄歇电 子能量峰的位移和形状变化，可获得样品表面信息。 8
俄歇电子能谱分析的特点
分析层薄，能提供固体样品表面0～3nm区域薄层的成 分信息；
17
可见，表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其 性能的一个很重要的问题，而表界面的成分分析研究中， 俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用。
18
了解微合金元素的分布特征
早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和 性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温 合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕变性能等。 但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形 式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使 这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响 相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这 些微量元素的作用机理提供了有效的手段。
16
钢在550℃左右回火时的脆 性、难熔金属的晶界脆断、镍 基合金的硫脆、不锈钢的脆化 敏感性、结构合金的应力腐蚀 和腐蚀疲劳等等，都是杂质元 素在晶界偏析引起脆化的典型 例子。引起晶界脆性的元素可 能商S、P、Sb、Sn、As、O、 Te、Si、CI、I等，有时它们的 平均含量很低 ，但在晶界附近 的几个原于层内浓度竞富集到 10 ~ 104倍。
电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在 这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展几乎完全不存 在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。目前，利用 细聚焦入射电于束的“俄歇探针仪”可以分析大约50nm 的微区表面化学成分。
7
俄歇电子能谱仪基本原理
俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spetroscopy, AES） 的基本原理是：用一定能量的电子束轰击样品，使样品 内电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出 进入真空，被收集和进行分析。
11
定量分析
目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法有两 类：标准样品法和相对灵敏度因子法。其中应用 较多的是相对灵敏度因子法。
相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信
号换算成Ag当量来进行比较计算的。 测量纯元素A与纯Ag的主要俄歇峰的强度IA和 IAg，则元素A的相对灵敏度因子为：
SA I A /I Ag
29
XPS适用的X射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目 前最常用的X射线是Al和Mg的Kα射线，都是未分解的 双重线。Al的Kα射线的能量为1486.6eV，线宽为0.85 eV； Mg的Kα射线的能量为1253.6eV，线宽为0.70 eV。
10
定性分析的一般过程为：
(1) 根据对样品材质和工艺的了解，选一个或数个最 强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利 用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分 析；
(2) 若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束； 若还有其它峰，则把已标定的峰去除之后再重复前 一步骤标定剩余的峰。
目前俄歇电子能谱仪上，对样品的定性分析，可 通过能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些 重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析确定。
15
研究金属及合金脆化的本质
晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片 状沉淀在晶界析出而引起的，我们可以用扫描电镜、选 区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、 晶体结构和化学成分，从而找出产生脆断的原因。 但是还有一些典型的晶间脆断，如合金钢的回火脆断 及难熔金属的脆断，在电子显微镜放大几十万倍下观察， 仍未能在晶界处发现任何沉淀析出，人们一直怀疑这可 能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直 苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进 行分析后，合金钢回火脆性本质才被揭开。
可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的几个原子 层范围以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难 得到确凿的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪 技术，为成功地解释各种和界面化学成分有关的材料性 能特点，提供了极其有效的分析手段。
14
目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、 蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩 散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工 艺等，都是俄歇谱仪应用得十分活跃的方面。
2
基本原理
(1)原子内某一内层电子 被激发电离从而形成空位， (2)一个较高能级的电子 跃迁到该空位上， (3)再接着另一个电子被 激发发射，形成无辐射跃 迁过程，这一过程被称为 Auger效应,被发射的电子 称为Auger电子。
3
俄歇过程的系列和系列所包含的群系列——是以受激产生的空穴在哪一个主壳层来划分
数据收集速度慢
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X射线光电子谱中峰的种类
光电子峰和俄歇峰
光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征 能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强 度最大、峰宽最小、对称性最好。 由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子， 俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产 生俄歇峰。 由于俄歇电子的动能与激发源无关，因而对于同 一样品，在以动能为横坐标的XPS谱线全图中，俄 歇谱线的位臵不会因改变X射线激发源而发生变动。 27
28
X射线光电子能谱仪
XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、 检测系统以及超高真空系统等部分组成。
X射线源
X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。 因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。
原子序数3-10的原子产生ＫＬＬ俄歇 电子，对于原子序数大于14的原子可 以产生KLL、LMM、MNN等俄歇电 子
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具有测试深度-成分分布曲线的能力
如果用离子溅射枪溅射剥蚀表面，用X射线光电子能 谱进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学 状态的深度分布情况。
空间分辨率差
由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区 分析。XPS的空间分辨率大约为10~100μm。
22
X射线光电子能谱仪的基本工作原理是：
用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原 子中的内层电子以特定几率产生光电子，光电子从表面 逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能 量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确 定。因此，
在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可 以进行定性分析，确定原子种类；
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复合材料界面成分的分析
复合材料中增强纤维与基体金属之间的结合力，与界 面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获 得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和 杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中， 俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。
20
二、 X射线光电子能谱分析
K.Siegbahn 1981年获诺贝尔物理学奖
表面成分分析的主要技术
俄歇电子能谱分析（AES）
X射线光电子能谱分析（XPS）
场离子显微分析（FIM）
原子探针（Atom Probe） 离子探针（IMA） 低能电子衍射（LEED）
1
一、 俄歇电子能谱分析
俄歇(Auger)过程和俄歇电子
1925年，法国科学家Pierre Auger 在用X射线研究某 些惰性气体的光电效应时，意外地发现了一些短小的电 子轨迹。轨迹的长度不随入射X射线的能量而变化，但 随原子的不同而变化。Auger认为：这一现象是原子受 激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量 转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现 与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字 来命名这种过程和发射的电子。
群——是在系列下以填补电子与发射电子在基态时的
位臵来划分。
K 系列
L 系列 LMM LMN LNN N系列
KLL KLM KMM M系列
MNN MNO
NOO
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俄歇电子的能量
由于俄歇电子是由原 子各壳层电子的跃迁而 产生的，而不同原子各 壳层的能级都具有特定 的值，因此，不同原子 所产生的俄歇电子具有 相应的特征能量。
俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全 图中，其位臵不会因X射线激发源的改变而发生变动。 显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。
X射线伴峰和鬼峰
X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中， 除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼 峰主要是由于靶受到污染而导致。
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这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从 产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是 完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能 够能量无损地输运到表面。用来进行分析的光电子能量 范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样， 从X射线光电子谱得到的也是表面的信息。
分析元素范围广
(12-2)
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如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, …N） 的相对灵敏度因子，则A元素的原子百分浓度可由 下式计算：
CA
I A /S A
( I /S
j A j
N
j
)
(12-3)
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俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如 晶界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、 早巳为人们所猜测或预料到了。
由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要由原子
的种类确定。因此，测定俄歇电子的能量，就可以确定 原子的种类，即进行定性分析；根据俄歇电子信号的强 度，可确定元素含量，即进行定量分析。再根据俄歇电 子能量峰的位移和形状变化，可获得样品表面信息。 8
俄歇电子能谱分析的特点
分析层薄，能提供固体样品表面0～3nm区域薄层的成 分信息；
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可见，表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其 性能的一个很重要的问题，而表界面的成分分析研究中， 俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用。
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了解微合金元素的分布特征
早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和 性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温 合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕变性能等。 但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形 式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使 这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响 相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这 些微量元素的作用机理提供了有效的手段。
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钢在550℃左右回火时的脆 性、难熔金属的晶界脆断、镍 基合金的硫脆、不锈钢的脆化 敏感性、结构合金的应力腐蚀 和腐蚀疲劳等等，都是杂质元 素在晶界偏析引起脆化的典型 例子。引起晶界脆性的元素可 能商S、P、Sb、Sn、As、O、 Te、Si、CI、I等，有时它们的 平均含量很低 ，但在晶界附近 的几个原于层内浓度竞富集到 10 ~ 104倍。
电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在 这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展几乎完全不存 在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。目前，利用 细聚焦入射电于束的“俄歇探针仪”可以分析大约50nm 的微区表面化学成分。
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俄歇电子能谱仪基本原理
俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spetroscopy, AES） 的基本原理是：用一定能量的电子束轰击样品，使样品 内电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出 进入真空，被收集和进行分析。
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定量分析
目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法有两 类：标准样品法和相对灵敏度因子法。其中应用 较多的是相对灵敏度因子法。
相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信
号换算成Ag当量来进行比较计算的。 测量纯元素A与纯Ag的主要俄歇峰的强度IA和 IAg，则元素A的相对灵敏度因子为：
SA I A /I Ag
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XPS适用的X射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目 前最常用的X射线是Al和Mg的Kα射线，都是未分解的 双重线。Al的Kα射线的能量为1486.6eV，线宽为0.85 eV； Mg的Kα射线的能量为1253.6eV，线宽为0.70 eV。
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定性分析的一般过程为：
(1) 根据对样品材质和工艺的了解，选一个或数个最 强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利 用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分 析；
(2) 若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束； 若还有其它峰，则把已标定的峰去除之后再重复前 一步骤标定剩余的峰。
目前俄歇电子能谱仪上，对样品的定性分析，可 通过能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些 重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析确定。
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研究金属及合金脆化的本质
晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片 状沉淀在晶界析出而引起的，我们可以用扫描电镜、选 区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、 晶体结构和化学成分，从而找出产生脆断的原因。 但是还有一些典型的晶间脆断，如合金钢的回火脆断 及难熔金属的脆断，在电子显微镜放大几十万倍下观察， 仍未能在晶界处发现任何沉淀析出，人们一直怀疑这可 能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直 苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进 行分析后，合金钢回火脆性本质才被揭开。
可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的几个原子 层范围以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难 得到确凿的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪 技术，为成功地解释各种和界面化学成分有关的材料性 能特点，提供了极其有效的分析手段。
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目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、 蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩 散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工 艺等，都是俄歇谱仪应用得十分活跃的方面。
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基本原理
(1)原子内某一内层电子 被激发电离从而形成空位， (2)一个较高能级的电子 跃迁到该空位上， (3)再接着另一个电子被 激发发射，形成无辐射跃 迁过程，这一过程被称为 Auger效应,被发射的电子 称为Auger电子。
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俄歇过程的系列和系列所包含的群系列——是以受激产生的空穴在哪一个主壳层来划分
数据收集速度慢
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X射线光电子谱中峰的种类
光电子峰和俄歇峰
光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征 能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强 度最大、峰宽最小、对称性最好。 由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子， 俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产 生俄歇峰。 由于俄歇电子的动能与激发源无关，因而对于同 一样品，在以动能为横坐标的XPS谱线全图中，俄 歇谱线的位臵不会因改变X射线激发源而发生变动。 27
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X射线光电子能谱仪
XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、 检测系统以及超高真空系统等部分组成。
X射线源
X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。 因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。
原子序数3-10的原子产生ＫＬＬ俄歇 电子，对于原子序数大于14的原子可 以产生KLL、LMM、MNN等俄歇电 子