俄歇能谱分析
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
材料分析方法 第十六章 光电子谱与俄歇电子能谱
所研究人员成功地通过STM 在硅单晶表面上提走硅原子， 形成平均宽度为2nm (3～4 个原子)的线条。从获得照片 上可清晰地看到由这些线条 形成的"100"字样和硅原子晶 格整齐排列的背景。
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这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面 上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有 10nm。
可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其"围 栏"内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成" 驻波"。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。
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用STM针尖 将48个铁原 子排列成了 一个称之为 “量子围栏” 的圆环的制 作过程。
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STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意 愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界 公认的21世纪高新技术。
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电子动能检测
球静电式偏转型，由两个同心半球组成。改变电压可测试不 同能量的电子的数量。
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三、光电子能谱的接收
宽谱/预扫描：
✓ EB扫描范围0–1000 eV，能量分析器的通过能量约100 eV 。
✓
确窄定谱可：能元素的最强峰。
✓ 用于鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。
✓ EB扫描范围小于25eV。
“中国”字样； 中科院的英文缩写字
"CAS“； 中国地图； 奥运会五环旗图
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原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜：利用原子间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。 测量表面形貌，测量表面原子间力，测量表面 的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
俄歇电子能谱分析AES
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
俄歇电子能谱在材料分析中的应用
K
表面元素的定性分析
俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子 的能量无关，也就是说与激发源无关。
发射出的Auger电子的动能EWXY可近似的用经验 公式计算： Ev Ef
Φ
Y X
EW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的 原子的原子序数， EWXY是原子序数的函数，是特征的，
O KLL
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
由于大部分元素俄歇跃迁过程涉及多个能级，可以同时激发出多种 俄歇电子，所以有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。
表面元素的半定量分析
半定量分析原理
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有
因此，AES可分析研究Z≥3的所有元素，且由于每个元素的 电子轨道之间可实现多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能 谱图上产生多组俄歇峰，定性分析的准确度很高。
表面元素的定性分析
俄歇电子产额 俄歇电子与特征X射线是激发态 原子退激活的两个不同过程，是 两个互相关联和竞争的发射过程X射 线发射几率（WX）总和等于1，即 WA+WX =1
即具有“指纹”特征，可作为成分鉴定的依据。
W
C KLL俄歇过程示意图
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量 是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分 析样品表面物质的元素种类。
表面元素的定性分析
Auger过程至少有两个能级和三个电子参与，所以H原子和 He原子不能产生Auger电子。
俄歇电子能谱
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
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微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能， 可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个 方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常 用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
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Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的 样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布图
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俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在 某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电 镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的 形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。 结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学 价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分 析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散 等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗 时非常长，一般很少使用。
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积分谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两 种形式，即NE(E)~E和N(E)~E。积分谱的信噪比 优于微分谱，但信背比却低于微分谱。
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1、表面元素定性鉴定 2、表面元素的半定量分析 3、表面元素的化学价态分析 4、元素沿深度方向的分布分析 5、微区分析 6、选点分析、线扫描分析、元素面分布分析
俄歇电子能谱分析实验报告2
材料分析与表征作业俄歇电子能谱实验报告B组2010/12/16清华大学材料系目录俄歇电子能谱分析实验报告 (2)1. 实验目的 (2)2．实验原理 (2)2.1 AES简介 (2)2.2 俄歇效应 (2)2.3 俄歇电子能量 (4)2.4 俄歇电流的计算 (5)2.5 俄歇电子能谱仪 (6)2.6俄歇电子能谱在材料分析中的应用 (7)3．实验仪器及样品的制备 (8)4．实验内容 (8)5．数据分析 (9)参考文献 (10)俄歇电子能谱分析实验报告1. 实验目的本次实验的目的是了解AES 电子能谱的基本原理；完整记录实验曲线；了解AES 电子能谱的基本实验技术及其主要特点，分析待测样品的成分、化学价态。
2．实验原理2.1 AES简介俄歇电子能谱，英文全称为Auger Electron Spectroscopy，简称为AES，是材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析的一种有效的手段。
俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度，通过正确测定和解释AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等信息。
当原子的内层电子被激发形成空穴后，原子处于较高能量的激发态。
这一状态是不稳定的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程，存在两种退激发过程：一种是以特征X射线形式向外辐射能量——辐射退激发；另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger过程)。
向外辐射的电子称为俄歇电子。
其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。
2.2 俄歇效应处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。
这一芯空穴导致外壳层收缩。
这种情形从能量上看是不稳定的，并发生弛豫，K空穴被高能态L1的一个电子填充，剩余的能量(E K-E L1)用于释放一个电子，即俄歇电子。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱俄歇电子能谱（RydbergElectronSpectroscopy，RES）是一种测量极离子系统的光谱分析方法，可以将气态离子激发到高能状态，从而测量离子系统中激发光谱的强度和波长。
俄歇电子能谱可以用来测量和研究由多个电子组成的极离子系统的物理性质，是物理化学研究中经常使用的必要技术。
俄歇电子能谱技术是一种光谱分析技术，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，如激发态的能量、振荡强度以及激发光谱的波长及波长分布。
此外，它还可以用来调查极离子系统中的局域化电子结构。
俄歇电子能谱可以用光学或电离谱的方法来测量极离子系统的光谱，并通过特征的谱线特征来分析信号，从而获取极离子系统的物理性质。
俄歇电子能谱试验常用到的发射管正是由极离子系统组成，在发射管中，离子被激发到极离子状态，然后释放出不同波长和强度的激发态，最终形成发射管中的总体激发光谱。
俄歇电子能谱技术可以用来测量极离子系统中各种物理量，如极离子能级的能量、激发态的密度和电子轨道的结构，以及极离子的结构、物理化学反应以及电子结构的研究。
同时，它也可以用于研究由极离子组成的分子的特性，包括分子结构、动力学研究以及超高真空和室温条件下分子的特性。
俄歇电子能谱技术具有较高的精确度，可以用来测量极离子系统中的激发态的能量和强度、激发态的密度和电子轨道的结构等，因此在科学研究中得到了广泛应用。
例如，在研究分子结构和性质以及电子激发能量的转移过程、分子的活化和物理化学反应等方面，都可以使用俄歇电子能谱技术。
俄歇电子能谱技术一直以来都是物理化学研究领域中重要的分析工具，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，为物理化学研究和应用提供重要信息和参考，为解决科学问题和技术问题提供重要帮助。
随着科学技术的进步，俄歇电子能谱技术将会得到进一步的改进，并将在更多的研究领域中得到广泛应用。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
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（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量 的差别算出。常用的一个经验公式为：
1 Z Z Z Z 1 Z Eαβγ = Eα − Eβ − EγZ − （ γZ＋ − EγZ + Eβ ＋ − Eβ） E 1 2
式中：α、β、γ ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZαβγ━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的αβγ俄歇电子的能量 E ━ 原子中的电子束缚能。 例：已知EKNi＝8.333KeV，EL1Ni＝1.008KeV，EL2Ni＝0.872KeV，EL1Cu＝1.096KeV， EL2Cu＝0.951KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。 解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）＝6.453 KeV； 修正项（后一项）＝0.084 KeV 所以： Ni的KL1L2俄歇电子的能量＝6.453－0.084＝6.369 KeV 与实测值6.384相当吻合。
（3）AES成像及线扫描
用扫描AES（或称扫描俄歇显微镜SAM：scanning Auger microscopy）： 一次电子束在样品表面的一定选区扫描，然后分析器探测和收集所产生的某 种组分的AES信号，并用来调制显示屏的强度（所获得的此类结果与电子探针的X射 线成象相似）。图象显示表面元素的分布情况。
化学位移
即：俄歇电子的能量受原子所处化学环境的改变而引起的俄歇谱峰的
移动。
正是由于化学位移与原子所处的化学环境有关，所以其可被用来对试样原子 的化学状态进行分析。
MgO中Mg化学环境的 改变引起其俄歇电子能谱峰 位出现数个电子伏的移动。
（《测试方法》P295图5-26）
1.7.2 AES分析结果的形式
电子显微分析技术应用自述与讨论
查阅材料期刊，对电子显微分析技术在材料研究中 的应用实例进行简单归纳，要求说明： 研究工作要解决什么问题？ （如：组成问题？还是结构？） 如何解决的？（试验中采用了哪（几）项分析技术？） 解决问题的思路与方法是怎样的？（选择测试技术的依据？） 所用分析技术是否是必须/唯一的手段？为什么？
“ 毫不夸张地说：由于其应用（六十年代后），才使表面科学极大地活跃
起来。”
例：合金钢的回火脆。
疑晶界有杂质富集。
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到 直接证据，直到使用俄歇能谱仪。
（《材料物理现代研究方法》P185图7-3）
Mg的KLL系列俄歇电子能谱
（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）
(4)影响俄歇电子能量的主要因素
电子逃逸深度
其定义为：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。 电子逃逸深度就是电子非弹性散射的平均自由程，一般与入射粒子无关，是 出射电子能量的函数。 出射电子在出射过程中不能有能量的损失（否则便不再是特征能量而成为背 底），而保证这一点的，便是电子出射时，在试样中只能经过电子的平均自由程 的距离，而此距离一般不超过10个原子层的厚度（约0.5—3nm）。
透射电镜的基本结构和成像原理与光学显微镜的相似
阿贝成像原理
各种图像及其衬度
在仅仅是对表面形貌进行研究的场合——复型像（质厚衬度 质厚衬度） 质厚衬度 当要求晶体结构信息时（薄晶体样品的分析）：
衍射花样 衍衬像：明场像和暗场像（衍射衬度 衍射衬度） 衍射衬度 高分辨率像：晶格像、结构像和原子像
4. 电子显微分析手段与应用 透射电镜、扫描电镜、能/波谱仪、电子探针应用举例。
1.7.1 基本原理
(1)俄歇电子的产生
原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内 层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。 当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激） 释放的方式可以是： 发射X射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子─ 俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。
断口表层
（《材料电子显微分析》P176图层剥离）
俄歇能谱分析结果表明：
磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界 倍 两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技 术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右）
俄歇电子能量图： 俄歇电子能量图：
（图中右侧自下而上为元素符号）
各种系列的俄歇电子能量； 每种元素所产生的俄歇电子能 量及其相对强度（实心圆点高）。
由于束缚能强烈依赖于原子序数， 所以，用确定能量的俄歇电子来鉴别 元素是明确而不易混淆的。 实际检测中，各种元素的主要俄 歇电子能量和标准谱都可以在有关手 册中查到。
俄歇电子能谱分析（AES） 1.7 俄歇电子能谱分析
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微 区的表面成分进行的定性定量分析。
俄歇能谱仪与低能电子衍射仪 俄歇能谱仪 低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构 低能电子衍射仪 分析，因此被称为表面探针 表面探针。 表面探针
从1925年法国物理学家Pierre Auger最先观测到俄歇电子发射现象，直到1968年 才发展成为一种分析技术—— 俄歇电子能谱仪（AES： Auger Electron Spectroscopy）。如今已成为最普遍用于材料表面分析的一种方法。
（2）俄歇电子的表示
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表 示俄歇跃迁和俄歇电子。 KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（《测试方法》P295图5-26）
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅 取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所 携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。
2. 基本结构和原理
透射电镜的基本结构和成像原理（与光学成像相似） 透射电镜中的电子衍射原理及成像方式（阿贝成像原理和单束、多束成像） 扫描电镜的基本结构和成像原理、以及主要图像（SE和BSE）衬度的形成机制 X射线显微分析原理（莫塞莱定律）
3. 电显测试方法的主要功能与特点
TEM：形貌观察和晶体结构分析；分辨率高，晶体结构分析快速、直观，等等； SEM：形貌观察和微区成分分析（带能谱仪）；综合分析方便，试样制备简单等； EPMA：微区成分定性定量分析； AEM：综合TEM和SEM的所有功能，且具有更高的分辨率。 AES：表面成分的定性定量分析；与低能电子衍射仪联用构成表面探。
小
结
电子显微分析——利用聚焦电子束与物质相互作用产生
的各种信号对试样进行微区形貌、成 分和结构分析。 “相互作用”这个过程太重要，是所有测试方法的基础： 相互作用→携带样品特征的信号产生→测试方法具有 了组成或结构分析的功能（获得关于试样组成和结构的表征）
1. 基本概念
分辨率、电子透镜、场深、焦深、各种信号和衬度等等。
（1）AES谱
用聚焦束在选区内扫描，从较大面积获得俄歇电子能谱。可根据元素或 化合物的标准谱鉴别元素及其化学态。
（2）AES成分深度剖图
用载能惰性气体离子轰击样品，使表面溅射，再用电子束进行AES分析 ，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。
AES剖图尤其适于分析10nm～1µm的薄膜及其界面。在最好情况下深度分辨可达5nm。