XPS和俄歇电子能谱
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2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法, 一般误差可以不超过20％. 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
8
俄歇电子能谱
俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信
4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤
最轻微，定量也是最大。
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
5
光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元
素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元
素(及这些元素存在于何种化合物中)。
息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得
到的俄歇电子谱强度较大。
9
影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
0.1%~1.0%
④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
13
俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
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谢谢!
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光电子和俄歇电子能谱
孙泽元 郭星星 殷峰 徐子淳 王丹
内容
原理
特点 应用
2
原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计
Hale Waihona Puke 3光电子能谱根据激发源不同主要分为： X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS采用能量为1000-1500ev的射线源，能激发 内层电子 紫 外光 电 子能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV) 作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。
分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。
6
应用实例
右图为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线 光电子谱图。 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
14
右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
15
2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅
为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法
准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率
约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
② 可分析除H、He以外的各种元素。
③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。
④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
12
不足：
① 不能分析氢和氦元素；
② 定量分析的准确度不高；
③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
10
俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度
逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电
子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV
2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法, 一般误差可以不超过20％. 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
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俄歇电子能谱
俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信
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光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤
最轻微，定量也是最大。
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
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光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元
素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元
素(及这些元素存在于何种化合物中)。
息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得
到的俄歇电子谱强度较大。
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影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
0.1%~1.0%
④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
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俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
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光电子和俄歇电子能谱
孙泽元 郭星星 殷峰 徐子淳 王丹
内容
原理
特点 应用
2
原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计
Hale Waihona Puke 3光电子能谱根据激发源不同主要分为： X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS采用能量为1000-1500ev的射线源，能激发 内层电子 紫 外光 电 子能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV) 作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。
分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。
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应用实例
右图为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线 光电子谱图。 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
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右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
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2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅
为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法
准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率
约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
② 可分析除H、He以外的各种元素。
③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。
④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
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不足：
① 不能分析氢和氦元素；
② 定量分析的准确度不高；
③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度
逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电
子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV
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材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。
适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。
适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。
可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：主要特点：（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.（5）AES可分析元素的价态。
由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高3、从Auger电子能谱图可以看出：（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;（2）峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);（3）各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.4、AES具有五个有用的特征量：①特征能量；②强度；③峰位移；④谱线宽；⑤线型。
由AES的这五方面特征，可获如下表面特征：化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
能谱分析
1．俄歇电子产额
K
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 =1－K (13-1)
图13-5 俄歇电子能量图
主要俄歇峰的能量用空心 圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的 强峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几 种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所 有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样 品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg K激发）
二、X射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
XPS
X射线光电子能谱(XPS)固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
本节内容主要对X射线光电子能谱的研究现状以及一些基本概念，XPS的分析原理、实际应用，能谱仪的构造、实验方法等进行简单介绍。
1 XPS技术的应用及特点概述X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
其主要应用：1).元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；2).元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；3).固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；4).化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；5).分子生物学中的应用。
其中对于螺杆泵定子橡胶的检测中，将主要用到固体表面分析的技术。
其技术特征：1.表面分析有很高的灵敏度；2.表面分析可以有效地从样品的大多数原子中分离出表面信号。
通过X射线表面分析技术能够得到所需的特征信息，并还能回答其他重要的问题：1).表面存在那种元素；2).这些元素处于什么化学状态；3).每种元素的每种化学态是多少；4).在三维空间上材料的空间分布是什么样的；5).若材料在表面上形成薄膜：a).薄膜的厚度是多大；b).厚度是否均匀；c).薄膜的化学组分时候均匀。
XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表
电子能谱(Electron Spectroscopy)
2−2
第二章 X 射线光电子能谱(XPS)
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以 X 射线为探针 检测由表面出射的光电子 来获取表面信 息的 这些光电子主要来自表面原子的内壳层 携带有表面丰富的物理和化学信息 XPS 作为表面分析技术的普及 归因于其高信息量 其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础 本章将介绍 XPS 方法并阐述其理论 仪器 谱的表示及其应用
II 射线光电子能谱(XPS)
XPS 的物理基础......................................................................................................................3 1. X 射线与物质的相互作用 ......................................................................................................3 2. 光电效应 .................................................................................................................................3 3. 电离过程和弛豫过程 ....................................................................................
电子能谱分析
电子能谱分析
第一章 X射线光电子能谱 第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将
消耗于以下几部分：
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系：
h = Eb + EK + s + Er
由上述讨论可见：
• 当M>>m时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的 宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表 面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪
逸出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
第一章 X射线光电子能谱 第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将
消耗于以下几部分：
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系：
h = Eb + EK + s + Er
由上述讨论可见：
• 当M>>m时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的 宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表 面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪
逸出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使 UPS谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信 息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
7
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
30
AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
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AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
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AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
XPS谱图的初级结构光电子谱峰俄歇电子谱峰价带谱511
5.2.1、震激谱线(shake-up lines)
震激特征在与顺磁物质关联的过渡金 属氧化物中是十分普遍的。常出现在 具有未充满的d或f价轨道的过渡金属 化合物和稀土化合物中。 某些具有共轭电子体系的化合物。
有机物中碳的C 1s震激峰(*)与芳 香或不饱和结构相关。出现在比主峰 结合能约高6.7 eV的位置处。
C1s，Ag3d5/2等
此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
（1）光电子谱线特征
峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。 峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电 子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不 对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信号的自然宽度Γ、X射线源的自然线宽、仪器参数以及 样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 一般高分辨主峰峰宽值在0.3～1.7 eV之间。
第5章、谱图的一般特征
1. 2. 3.
XPS谱图的初级结构 XPS谱图的次级结构 AES谱图的特征性质
5.0、XPS谱图的形式
XPLeabharlann 谱图的采集：XPS谱图是通过用X射线照射样品材料的同时测量从材 料表面出射的电子的能量和数目而得到的。 光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)； 全扫描谱(Survey scan)：扫描能量范围宽 （01100eV），灵敏度高(分辨力低)，元素鉴别。 高分辨谱(Detail scan)：扫描能量范围窄(20eV左 右)，分辨力高，主要用于元素化学态分析。
光电子能谱XPS教程
1
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)