X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
X射线光电子能谱(XPS)原理
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
xps基本原理
xps基本原理XPS基本原理。
XPS，全称X射线光电子能谱，是一种应用于材料表面分析的表征技术。
它通过照射样品表面并测量其发射的光电子能谱来获取材料的化学成分、化学状态、电子结构等信息。
XPS技术在材料科学、表面化学、纳米材料等领域有着广泛的应用，对于研究材料的表面性质和界面现象具有重要意义。
XPS的基本原理可以简单概括为，利用X射线照射样品表面，样品表面的原子吸收X射线激发出光电子，测量光电子的能谱分布，通过能谱的特征峰位置和强度来分析样品的化学成分和化学状态。
下面将从X射线激发、光电子发射和能谱分析三个方面介绍XPS的基本原理。
首先，X射线激发。
XPS使用具有较高能量的X射线激发样品表面原子的内层电子跃迁到空位上，产生光电子。
X射线的能量通常在1000-1500电子伏特之间，能够穿透样品表面并激发内层电子。
X射线激发的能量足够大，可以克服样品表面的逸出势，使得内层电子跃迁到真空态形成光电子。
其次，光电子发射。
X射线激发后，样品表面的原子吸收X射线能量，内层电子跃迁到空位上，产生光电子。
这些光电子的能量和数量与样品的化学成分和化学状态有关，因此可以通过测量光电子的能谱来获取样品的表面化学信息。
光电子的能量与原子的束缚能和化学状态有关，因此不同元素和不同化学状态的原子产生的光电子能谱具有特征性。
最后，能谱分析。
XPS测量得到的光电子能谱包含了样品表面的化学成分和化学状态信息。
通过分析光电子的能谱分布，可以确定样品中元素的种类、含量和化学状态。
XPS能够对样品进行定量分析，同时还可以获取样品的表面化学成分分布情况，对于研究材料的表面性质和界面现象具有重要意义。
总之，XPS是一种重要的材料表征技术，它通过测量样品表面发射的光电子能谱来获取材料的化学成分、化学状态和电子结构等信息。
XPS的基本原理包括X 射线激发、光电子发射和能谱分析三个方面，通过这些原理可以实现对样品表面化学信息的准确获取和分析。
在材料科学、表面化学、纳米材料等领域，XPS技术有着广泛的应用前景，对于推动材料研究和应用具有重要意义。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510
xps测价带谱的原理
xps测价带谱的原理XPS（X射线光电子能谱）是一种常用的表征材料表面化学组成和电子结构的表征技术。
它可以用来研究各种材料的元素组成、化学状态以及电子能级分布情况。
XPS测价带谱是XPS的一种应用，它通过研究材料的电子能级分布，揭示材料的能带结构和电子能级的行为。
本文将详细介绍XPS测价带谱的原理。
1. X射线光电子能谱简介X射线光电子能谱是一种利用X射线照射样品，测量被照样品表面光电子能谱的技术。
当样品被X射线照射时，其表面的原子会吸收能量并发射出光电子。
这些光电子的能量与原子的电子能级分布有关，因此可以通过测量光电子的能量来了解样品的化学组成和电子状态。
2. XPS测价带谱原理XPS测价带谱是在X射线光电子能谱的基础上，进一步研究材料的能带结构和电子能级行为的方法。
它利用X射线的能量和角度控制，使光电子的能谱与样品的能带结构相对应。
通过测量光电子的能量和角度分布，可以获得样品中各个元素的电子能级和态密度的信息。
3. XPS测价带谱的实验步骤XPS测价带谱的实验步骤主要包括样品准备、仪器调试和数据分析三个部分。
首先，需要准备样品，并将其表面清洁干净，以保证测量结果的准确性。
其次，需要调整X射线的能量和角度，使其与样品的能带结构相匹配。
这需要仪器的准确调试。
最后，通过测量和分析光电子的能量和角度分布，得到样品的能带结构和电子能级的信息。
4. XPS测价带谱的应用XPS测价带谱在材料科学和表面科学研究中得到了广泛的应用。
它可以用来研究半导体材料、金属表面、化学反应等许多领域。
在半导体材料研究中，XPS测价带谱可以用来研究半导体材料中电子能级的分布和载流子行为，为半导体器件的设计和优化提供重要依据。
在金属表面研究中，XPS测价带谱可以用来研究金属吸附剂和催化剂的表面化学反应，揭示反应机制和催化活性的变化规律。
在化学反应研究中，XPS测价带谱可以用来研究化学反应过程中原子和分子的电子态和化学键的变化，以及反应产物和中间体的特性。
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
材料研究分析方法XPS
材料研究分析方法XPSX射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种广泛应用于材料研究和分析的表征技术。
它利用入射的X射线激发材料表面的电子，测量所产生的光电子的能量分布，从而确定样品的化学组成、元素状态和电子结构等信息。
本文将介绍XPS的基本原理、仪器及其应用。
XPS的基本原理是利用X射线激发材料表面的原子和分子，使其内层电子跃迁到外层，产生光电子。
这些光电子的动能与原子或分子的电子结构、化学环境和束缚能有关。
通过测量光电子的能谱，可以得到元素的化学状态、电荷状态和化学键的形式等信息。
XPS的实验装置一般包括X射线源、光学系统、电子能量分析器和探测器。
X射线源通常是基于一个X射线管，产生具有一定能量和强度的X射线。
光学系统将X射线聚焦到样品表面，同时也可以调节入射角度和区域。
电子能量分析器由能量选择器和探测器组成，能够分析光电子的能量分布。
探测器可以是多个位置灵敏的通道探测器，也可以是二维面探测器，用于测量光电子的能谱图像。
整个实验装置可以通过各种外围设备和计算机进行控制和数据处理。
XPS广泛应用于表面和界面的化学分析、薄膜和涂层的研究、材料的性能表征等领域。
在表面化学分析中，XPS可以用来确定元素的种类和含量，分析化学键的形式和强度，表征材料的化学性质和表面组成。
在薄膜和涂层研究中，XPS可以用来分析薄膜的厚度、界面的结构和反应机理，以及薄膜的成分和含量。
在材料性能表征中，XPS可以用来研究材料的电子结构、能带结构和载流子状态，了解材料的电子特性和导电机制。
XPS作为一种非接触性和表面敏感的表征技术，具有高分辨率、高灵敏度和高静态深度分辨能力等优点。
然而，XPS也有一些局限性，例如不能获取样品的化学状态和元素的价态，不能分析材料的体积成分等。
此外，XPS在样品准备和实验条件等方面要求较高，样品表面必须光滑且真空条件下进行测量。
总体而言，XPS是一种非常有用的表征技术，可以提供材料的表面和界面的化学信息，对于材料研究和分析具有重要的应用价值。
催化剂表征-x射线光电子能谱(XPS)
XPS研究中的两个重要参数：
电子结合能 化学位移
电子结合能
将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所 需的能量, 称为结合能, 又称为电离电位. 结合 能的值等于该轨道能量的绝对值. 对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参 考点。 不同的元素单质及不同轨道上的电子的结合能是 不同的. 其中K电子离原子核最近, 受到的束缚最 强, 因此结合能最大.
波长色散型X射线荧光光谱仪
X射线荧光光谱仪
德国布鲁克公司 SRS-3400 X-射线荧光光谱仪
X射线荧光定性分析
莫塞莱定律
λ = K ( Z - S ) -2
式中, Z为元素的原子序数, K和S均为常数. 因此主要知道X射线荧光的波长, 就可以求得Z, 从而确定被 测元素的种类. 实际测试中, 可根据分析仪晶的晶面距和实测的2θ角, 根据 布拉格公式计算出X射线荧光的波长λ, 便可查出对应的元素.
hv = E'k +Eb + φsp 功函数
Eb = hν - E’k - φsp
Eb:电子结合能
hν: 入射电子的能量
Ek: 光电子的动能 φsp: 功函数
功函数Φsp是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已 知，这样，如果测出电子的动能E’k，便可得到固体样品 电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一 定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可 以了解样品中元素的组成。
照射或打击原子的X射线称为初级X射线. 产生的荧光X射线称为次级X射线. 荧光X射线的能量不会大于初级X射线, 即荧光X射线的波 长一般不小于初级X射线的波长. 荧光X射线的波长取决于初级X射线的波长和元素的内层电 子结构, 因此X射线荧光波长的特征是对元素定性分析的基础. 荧光X射线的强度和该元素的含量有关, 是定量分析的基础.
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X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。
在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。
根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。
用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。
用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。
若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。
近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。
目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。
基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。
表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。
检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。
由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(≤10-4Ｐａ),有时还必须有超高真空(<10-7Ｐａ)。
在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100μｍ量级时,称为微区分析。
把物体与真空或气体的界面称为表面,通常研究的是固体表面。
表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。
不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。
本章所涉及的表面分析技术特点列于表1Ｘ射线光电子能谱1.1基本原理具有足够能量的入射光子(ｈν)同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。
此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(ＥＢ),余下的能量便成为发射光电子(ｅ-)所具有的动能(ＥＫ),这就是光电效应。
可表示为:Ａ+ｈν→Ａ+ +ｅ- (1)式中Ａ为光电离前的原子、分子或固体; Ａ+为光致电离后所形成的激发态离子。
能量关系：ｈν=ＥＢ+ＥＫ+Ｅr由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Ｅｒ)通常可忽略不计。
上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:ｈν=ＥＢ+ＥＫ(2)实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。
这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。
弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Ｅrel)。
此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。
由于在常用的ＸＰＳ中,光电子能量≤1ｋｅＶ,所以相对论效应可忽略不计。
这样,正确的结合能ＥＢ应表示如下:Ａｉ+ｈν=ＡＦ+ＥＫ(3)所以ＥＢ=ＡＦ-Ａｉ=ｈν-ＥＫ式中Ａｉ为光电离前,被分析(中性)体系的初态; ＡＦ为光电离后,被分析(电离)体系的终态。
严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。
对于固体样品,ＥB和Ｅk通常以费密能级ＥＦ为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ｅｖ为参考能级)。
对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp.当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时。
只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 Φsp是一个常数。
它可用已知结合能的标样(如Ａｕ片等)测定并校准。
1.2 结合能参照基准在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。
对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。
在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。
对于气态XPS ，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi 能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。
1.3 X 射线光电子谱仪的能量校准X 射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的X 射线光电子谱仪应是经过能量校准的。
X 射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。
1.3.1能量零点对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi 能级。
在实际的工作中，是选择在Fermi 能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。
在高分辨率状态下，采集XPS 谱，则在E B F =0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd 是比较合适的材料。
1.3.2能量坐标标定有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
SFB V B φ+=E E在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi 能量零点作出严格的校正。
1.3.3荷电效应用XPS 测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势V S ，它对光电子逃离有束缚作用。
考虑荷电效应有：其中E S =V S ⋅e 为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、X 射线源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。
1.3.4校准方法：SSP FB K E E h E ---=φν荷电效应-中和法制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E c<0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。
荷电效应 -内标法在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。
即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。
这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。
另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。
Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。
这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能 0.2 eV。
1.4 XPS中的化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。
化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。
例：三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。
下图为Al 表面的Al (2p)高分辨单谱，从量化计算结果可以知道铝表面的氧化厚度为3.7 nm 。
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。
根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。
对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中E +为离子体系的SCF 能。
电荷势模型2,1corr 2,1relat 2,1relax 2,1SCF 2,1VB )()()()()(E E E K E K E ∆+∆+∆-∆-=∆)]()(5.0[)(+SCF SCF V B K E K E K E +-=电荷势模型是由Siegbahn 等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。
在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。
这样结合能位移可表示成其中∆E V 和∆E M 分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。
因此有： 其中q 是该原子的价壳层电荷；V 是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势−−原子间有效电荷势；k 为常数；E R 是参数点。
原子间有效电荷势可按点电荷处理有：R AB 是原子A 与B 间的距离，q B 是B 原子的价电荷。
q 可用Pauling 半经验方法求得：Q A 为A 原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A 原子上的静电荷。
A 原子失去电子时Q A >0；得到电子时Q A <0；纯共价键时Q A =0。
n 为A 原子的平均键数，单键n =1，双键n =2，叁键n =3。
I 为A 原子成键的部分离子特征。
Pauling 建议X A 和X B 是A, B 原子的电负性。
结果表明，∆E B 与q 之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。
MV V B E E E ∆+∆=∆RV B E V kq E ++=∆∑≠=A B AB0BA 4R q V πε∑≠+=AB A A nIQ q ]})(25.0exp[1{||2B A B A BA X X X X X X I -----=含碳化合物C1s 电子结合能位移同原子电荷q 的关系价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势φ来表达内层电子结合能：φ是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 原子A 的一个内层电子感受的电势的近似表达为其中：是A 原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。