江苏省连云港市新海实验中学苏教版高二化学选修五《4.2.3基团间的相互影响》官能团之间的相互影响 教案

官能团之间的相互影响
在有机化学的学习中，掌握官能团的性质和它们之间的关系是学好有机化学的基本要求。

高中阶段必须掌握的官能团有：碳碳双键、碳碳叁键、卤素原子、羟基、醛基、羰基、羧基、氨基、硝基、磺酸基等。

有机物分子的官能团不同，则性质不同。

本文主要就官能团之间的影响，做一简要介绍：
一、官能团的定位作用
苯环上有连接有不同的基团或官能团，当进一步引入基团时，其引入的位置与原有官能团（基团）有关，而且不同的基团，还会使苯环的反应活性发生较大的变化。

1.邻对位定位基团，苯环的活性增强
当苯环上连接烃基（甲基、乙基、苯基等）、氨基（－NH
2、－NHR、-NR
2
，R为
烷基）、羟基（－OH）、烷氧基（－OCH
3、－OC
2
H
5
）等基团，使苯的反应活性增
强，新引入的基团进入原基团的邻对位位置。

教材上制备硝基苯需要在浓硫酸、浓硝酸混酸与苯在55℃条件下制得，而通常只能得到，很难得到二硝基化合物。

甲苯中新引入的－NO
2均处于甲基（－CH
3
）的邻位或对位。

在过量硝酸存在下，
很容易得到三硝基化合物（TNT），这也看出甲基提高了苯环的活性。

2.邻对位定位基团——苯的活性减弱
当苯环上连接有卤素原子（－F、－Cl、－Br、－I）－CH
2
Cl、－CH＝CH－等基团时，苯环的反应活性降低，这类反应比较特殊，往往需要在特殊溶剂、催化剂条件下才可能发生反应。

3.间位定位基
当苯环上的取代基为－NO
2、－SO
3
H、－SO
2
R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、
－CN等时，使苯环钝化，但邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。

这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。

如硝基苯在发烟硝酸、发烟硫酸存在下，长时间加热，可以制得少量的间硝基苯（），同时比较硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反应的条件明显提高。

二、官能团（基团）之间相互影响
1.官能团（基团）之间的相互活化
（1）苯环与烷烃基的相互活化
当苯环上连接饱和链烃基时，苯环的活动性增强，使苯的取代变的比较容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化则可以得到三硝基化合物。

同时苯环对直接相连的烃基碳上的氢原子也有活化作用，我们知道，饱和烃是不容易被氧化剂氧化的，由于苯环能活化烃基与苯环相连碳原子的氢，使这样的氢原子活性增强，变的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高锰酸钾溶液氧化，产物得到苯甲酸等化合物。

乙苯、丙苯氧化的方程式如下：
C 6H
5
－CH
2
CH
3
C
6
H
5
－COOH＋CO
2
＋H
2
O
C 6H
5
－CH
2
CH
2
CH
3
C
6
H
5
－COOH＋CH
3
COOH
C 6H
5
－CH(CH
3
)
2
C
6
H
5
－COOH＋CO
2
＋H
2
O
由于苯环活化的是直接相连的烃基碳原子上的氢原子，因此当该碳原子没有氢原
子时，该氧化反应就不能发生了，如叔丁基苯[C
6H
5
－C(CH
3
)
2
]不能使酸化高锰酸
钾溶液褪色。

（2）某些官能团（基团）与羟基的相互影响
醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基，故皆可与钠作用放出氢气，但由于所连的基团不同，在酸性上存在差异。

醇（R－OH）显中性，不能与NaOH、Na
2CO
3
反应；与苯环直接相连的羟基成为酚
羟基，不与苯环直接相连的羟基成为醇羟基。

①苯酚（C
6H
5
－OH）具有极弱酸性，比碳酸弱，但比HCO
3
－（碳酸氢根）要强。

不
能使指示剂变色，能与NaOH反应。

苯酚还可以和碳酸钠反应，生成苯酚钠与碳酸氢钠；由此可以看出苯环能使羟基的活性增强，而烃基（非苯基）则往往是使羟基的活性减弱，如乙醇的电离程度较水（可以看成是氢原子连接羟基）小的多。

②R－COOH 弱酸性，具有酸的通性，能与NaOH、Na
2CO
3
反应。

显然，羧酸中，羧
基中的羰基的影响使得羟基中的氢易于电离。

苯环可以进一步加强羰基对羟基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸强。

③羟基对苯环的影响也是非常大的（较－CH
3大的多），如苯与Br
2
的取代反应，
需要Fe（实际上为FeBr
3
）催化下才能发生反应，苯酚则可以和溴水直接发生取代反应，而且反应能定量的完成，得到三溴苯酚（），这说明在羟基的影响下，苯环的活性有了很大的提高。

苯环也变的容易被氧化，如苯酚在空气中被氧气逐渐氧化而显示粉红色。

苯环上的羟基越多，苯环越容易被氧化，其还原性越强。

④羟基对其他烃基也有活化作用，如：乙醇烃基上的碳氢键较容易断裂，可发生氧化反应和消去反应。

若羟基与碳碳双键相连，由于其对碳碳双键官能团的活化作用，立即发生反应，使碳氢键断裂。

所以羟基不能与碳碳双键官能团直接连接。

⑤羟基还可以活化－X原子，卤代烃需要在强碱条件下才能发生水解反应，当羟基与卤素原子连接在同一个碳原子上时，由于羟基的活化作用，C－X极易断裂，生成羰基（＝CO）结构，同时生成HX。

这说明羟基不能与卤素原子共存与同一个碳原子上。

⑥羟基与羟基之间也有很强的相互影响。

当多个羟基连接在同一个碳原子上，会立即失去水分子而转化为羰基（－CO－）。

即碳原子上不可能同时存在两个羟基。

⑦多羟基之间的也存在相互影响。

当相邻碳原子上均连接有羟基时，这些羟基之间也有相互作用。

例如在新制氢氧化铜中滴加乙醇，无变化，滴加甘油或葡萄糖溶液，氢氧化铜悬浊液消失，转化为绛蓝色溶液，这就是由于这些羟基中的氧氢键断裂与Cu2＋离子结合的结果。

另外多羟基还对羰基也有一定的影响，如果糖中的官能团为多羟基和羰基，结构中并不含有醛基，但是果糖却能发生银镜反应，也能与新制氢氧化铜反应。

这说明多羟基与羰基直接存在着相互作用。

2.官能团（基团）之间的相互钝化
在前面已经说过，某些基团可以使苯环的活性降低，这就是官能团之间的钝化问题。

官能团的钝化也是一个非常普遍的问题。

在教材中我们知道，乙炔在一定条件下，可以与HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯是可以通过加聚反应得到聚氯乙烯，这个反应在工业生产上是十分有意义的。

为什么氯乙烯不会进一步加成为二氯乙烷呢？这就是由于碳碳双键原子团连接Cl原子后使碳碳双键官能团的活性降低，与HCl的加成难度增加，所以人们控制反应条件很容易的得到纯度较高的氯乙烯。

综上所述，我们学习有机物的性质，不但要学习根据官能团判断有机物的性质，以及根据性质判断官能团的存在。

但是，还要注意官能团（基团）间接的相互作用，从原理上掌握有机官能团的特点，以及有机物的结构特点等。

只有这样才能在学习上做到融会贯通，才能在探究中，升华自己的能力。