5.3-配合物的取代反应
配合物转化规律-概述说明以及解释
配合物转化规律-概述说明以及解释1.引言1.1 概述配合物转化是化学领域中一个重要的研究方向。
配合物是由中心金属离子与周围的配体形成的稳定化合物。
在化学反应中，配合物可以发生各种各样的转化，包括配位数、配体种类的变化等。
了解配合物转化的规律对于研究配合物的合成和性质具有重要的意义。
在配合物转化的研究中，我们发现了一些普遍存在的规律。
首先，配合物的转化往往受到温度、压力和溶剂等外界条件的影响。
这些因素可以改变反应速率、平衡位置和产物的选择性。
其次，不同金属离子和配体之间存在着不同的亲和性和反应活性。
这些差异决定了配合物转化的速率和稳定性。
此外，配合物的转化还受到电子结构和立体效应等因素的影响。
这些因素可以调控配合物的构型和配位键的形成与断裂。
在实际应用中，我们可以利用配合物转化规律来设计和合成新的配合物，以满足特定的需求。
例如，我们可以通过改变配位键的类型和长度来调节配合物的性质，从而实现催化剂的选择性催化。
此外，我们还可以利用配合物转化规律来研究生物体内金属离子的代谢和转运过程，揭示其在生物学中的重要作用。
总之，配合物转化规律是化学研究中一个重要的课题，对于理解和应用配合物具有重要的意义。
通过深入研究配合物转化规律，我们可以为化学领域的发展和应用做出积极的贡献。
文章结构部分的内容应该包括以下几个方面：1.2 文章结构:本文按照以下结构进行组织和阐述：1) 引言部分：对配合物转化规律的研究背景和意义进行介绍，说明本文的研究目的和意义。
2) 正文部分：结合实验结果和理论分析，提出配合物转化规律的要点。
- 2.1 配合物转化规律要点1: 在这一部分，将介绍第一个配合物转化规律的要点，并对其进行详细的阐述。
例如，可以讨论配合物的结构特点和转化过程中可能发生的反应类型、机理等方面。
- 2.2 配合物转化规律要点2: 这一部分将介绍第二个配合物转化规律的要点，并对其进行详细的解释。
可以结合实例说明该规律在实际配合物转化反应中的应用和重要性。
第五章配合物反应机理和动力学
pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、
NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持
HT
反应物
恒定。
发现下列反应:
产物 反应坐标
第五章 配合物反应机理和动力学
引言
任何一个化学反应需要注意两个重要的方面：
*化学反应的可能性、方向及限度 →化学热力学范畴
*反应所经历过程的细节
→化学动力学范畴
化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学 反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其 主要任务是： i 研究化学反应过程的速率; ii 化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催
d[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。 但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：
[Co(NH3)5Cl]2+
+
OH-↔k1 k-1
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
该理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态
键引起的。
+
T _ +M_ _X
M：金属离子 X：离去基团
第三章 配合物反应动力学
例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构 型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
7.7 电子转移反应
电子转移反应可以分为两大类: 只有电子转移而没有净化学变化的反应叫自交 换反应 既有电子转移又有净化学变化的反应，即通常 的氧化还原反应。
已经提出了电子转移反应的两种机理。
7.7.1 外配位界传递机理 简称外球机理
按此机理转移电子时，两种配合物的配位界均保
持不变，电子须通过两配位界进行传递。
这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II) 配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过 下列途径来制备的:
Cl Cl Pt
ClCl Cl
NH3 Pt
NO2
Cl NH3＜
Cl ClC－l
NH3 Pt
NO2
Cl Cl
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的
两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
Co(NH3)63＋＋6H2O
Co(H2O)63＋＋6NH3
此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性
的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是
不稳定的。
这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大
事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。
Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟 内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则 是惰性配合物。
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律有机化学是研究有机物（含碳元素）的合成、性质和结构等方面的科学。
在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，它涉及到一个原子或基团取代另一个原子或基团的过程。
了解取代反应的机理和规律是掌握有机化学基础知识的重要一环。
一、取代反应的机理1. 亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂（如NH3、Br-等）攻击一个有机化合物中的亲电中心，使其离开并被亲核试剂取代的反应。
亲核试剂中的亲核部分在反应中发挥了重要作用。
亲核取代反应机理主要包括以下几个步骤：（1）亲核试剂攻击：亲核试剂中的亲核部分与有机化合物中的亲电中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲核试剂取代了一个原有基团的化合物。
2. 亲电取代反应机制亲电取代反应是指一个亲电试剂（如H+, Br+, AlCl3等）攻击一个有机化合物中的亲核中心，使其离开并被亲电试剂取代的反应。
亲电试剂中的亲电部分在反应中发挥了重要作用。
亲电取代反应机制主要包括以下几个步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂中的亲电部分与有机化合物中的亲核中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲电试剂取代了一个原有基团的化合物。
二、取代反应的规律1. Sn1和Sn2反应Sn1反应和Sn2反应是亲核取代反应中的两种常见机制。
Sn1反应是典型的两步反应，第一步是亲电离子形成，第二步是亲核试剂攻击。
Sn2反应是典型的一步反应，在反应中，亲核试剂直接攻击有机化合物中的亲电中心，并与离去基同时发生。
Sn1反应适用于三级卤化合物等离子体生成较容易的化合物；Sn2反应适用于一级卤化合物等亲电离子形成较困难的化合物。
实验六、配合物的生成、性质与应用
实验六、配合物的生成、性质与应用一、实验目的1、了解几种不同类型的配合物的生成，比较配合物与简单化合物和复盐的区别.2、了解影响配合平衡移动的因素。
3、了解螯和物的形成条件。
4、熟悉过滤和试管的使用等基本操作。
二、实验原理由中心离子(或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。
在配合物中，中心离子已体现不出其游离存在时的性质。
而在简单化合物或复盐的溶液中，各种离子都能体现出游离离子的性质。
由此,可以区分出有否配合物存在。
配合物在水溶液中存在有配合平衡：M n+ + aL—→ Ml a n-a配合物的稳定性可用平衡常数KΘ稳来衡量。
根据化学平衡的知识可知，增加配体或金属离子浓度有利于配合物的形成,而降低配体或金属离子浓度有利于配合物的解离.因此，弱酸或弱碱作为配体时,溶液酸碱性的改变会导致配合物的解离。
若有沉淀剂能与中心离子形成沉淀反应,则会减少中心离子的浓度,使配合平衡朝解离的方向移动,最终导致配合物的解离。
若另加入一种配体,能与中心离子形成稳定性较好的配合物,则又可能使沉淀溶解.总之，配合平衡与沉淀平衡的关系是朝着生成更难解离或更难溶解的物质的方向移动.中心离子与配体结合形成配合物后，由于中心离子的浓度发生了改变，因此电极电势数值也改变，从而改变了中心离子的氧化还原能力。
中心离子与多基配体反应可生成具有环状结构的稳定性很好的螯和物。
很多金属螯和物具有特征颜色，且难溶于水而易溶于有机溶剂.有些特征反应长用来作为金属例子的鉴定反应.三、仪器和药品仪器：试管,试管架，离心试管，漏斗，漏斗架，白瓷点滴板,离心机，滤纸药品： 2 mol·L—1 H2SO4；2mol·L—1NH3·H2O,6mol·L—1 NH3·H2O ，0.1 mol·L-1 NaOH，2mol·L—1NaOH.0。
配合物 与环戊二烯 取代反应
配合物与环戊二烯取代反应
《配合物与环戊二烯取代反应》
配合物是由一个或多个中心金属离子与一些化合物（称为配体）通过配位键相互作用组成的化合物。
在化学反应中，配合物与有机化合物的取代反应是一种常见的反应类型，而环戊二烯则是一种重要的含碳环的有机化合物。
配合物与环戊二烯的取代反应是一种具有许多应用前景的重要化学反应。
在这种反应中，配合物与环戊二烯发生取代反应，形成新的有机金属配合物。
这种反应可以利用金属中心对环戊二烯进行取代，从而在有机分子中引入金属中心。
配合物与环戊二烯的取代反应可以生成多种不同的产物，这些产物在有机合成、配位化学和材料科学中都具有重要的应用价值。
配合物与环戊二烯的取代反应还可以实现对有机分子的多样化修饰，拓展了有机合成的范围。
通过合理选择金属催化剂、配体和反应条件，可以有效地控制取代反应的立体选择性和反应特异性，从而合成具有特定结构和性质的有机金属配合物。
在最近的研究中，科学家们也发现了许多新的配合物与环戊二烯的取代反应，不断丰富了这一领域的研究内容。
这些新的反应机理和反应条件为发展更高效、更环保的有机合成方法提供了重要的指导和思路。
总的来说，《配合物与环戊二烯取代反应》是一个具有重要研究价值和应用潜力的化学领域，对于推动有机合成和材料科学的发展都具有重要意义。
希望未来能够有更多的科学家投入到这一领域的研究中，共同推动这一领域的发展。
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
实验十一-配合物的生成、性质与应用
实验十一配合物的生成、性质和应用一、实验目的1.了解配合物的生成和组成。
2.了解配合物与简单化合物的区别。
3.了解配位平衡及其影响因素。
4.了解螯合物的形成条件及稳定性。
二、实验原理由中心离子(或原子)与配体按一定组成和空间构型以配位键结合所形成的化合物称配合物。
配位反应是分步进行的可逆反应，每一步反应都存在着配位平衡。
M+nR MR n s n [MRn] [M][R]K配合物的稳定性可由K 稳(即K s)表示，数值越大配合物越稳定。
增加配体(R)或金属离子(M)浓度有利于配合物(MRn)的形成，而降低配体和金属离子的浓度则有利于配合物的解离。
如溶液酸碱性的改变，可能引起配体的酸效应或金属离子的水解等，就会导致配合物的解离；若有沉淀剂能与中心离子形成沉淀的反应发生，引起中心离子浓度的减少，也会使配位平衡朝离解的方向移动；若加入另一种配体，能与中心离子形成稳定性更好的配合物，则同样导致配合物的稳定性降低。
若沉淀平衡中有配位反应发生，则有利于沉淀溶解。
配位平衡与沉淀平衡的关系总是朝着生成更难解离或更难溶解物质的方向移动。
配位反应应用广泛，如利用金属离子生成配离子后的颜色、溶解度、氧化还原性等一系列性质的改变，进行离子鉴定、干扰离子的掩蔽反应等。
三、仪器和试药仪器：试管、离心试管、漏斗、离心机、酒精灯、白瓷点滴板。
试药：H2SO4 (2mol·L-1)、HCl (1mol·L-1)、NH3·H2O (2, 6mol·L-1)、NaOH (0.1, 2mol·L-1) 、CuSO4 (0.1mol·L-1, 固体)、HgCl2 (0.1mol·L-1)、KI (0.1mol·L-1)、BaCl2 (0.1mol·L-1)、K3Fe (CN)6 (0.1mol·L-1)、NH4Fe (SO4)2 (0.1mol·L-1)、FeCl3 (0.1mol·L-1)、KSCN(0.1mol·L-1)、NH4F (2mol·L-1)、(NH4)2C2O4(饱和)、AgNO3 (0.1mol·L-1)、NaCl (0.1mol·L-1)、KBr (0.1mol·L-1)、Na2S2O3 (0.1mol·L-1,饱和)、Na2S (0.1mol·L-1)、FeSO4 (0.1mol·L-1)、NiSO4 (0.1mol·L-1) 、CoCl2 (0.1mol·L-1)、CrCl3 (0.1mol·L-1)、EDTA(0.1mol·L-1)、乙醇(95%)、CCl4、邻菲罗啉(0.25%)、二乙酰二肟(1%)、乙醚、丙酮。
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离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3
5.1
HF
5.7
Phen
5.3
Co２+(aq) 6.0
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方)
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+ py
Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应
lg ky=sPt0
+ lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH OR
Cl
py
NO2 N3 Br I
中间体, 可检测
x
y
y _x fast
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
反位效应 NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
NH3 NH3
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
取代反应 扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 CoAX (en)2+通过扭曲的异构化反应
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:
L py k/s-1 2-甲基吡啶 8 102 2 104 2,6-二甲基吡啶 1 106 (A机理)
Tolman锥角 CH3 90° CO 95° PPh3 145° P(t-Bu)3 182°
配合
电子转移反应(氧化还原反应) Taube, Marcus
反应 机理的研究
研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物)
ms (活性化合物)
配体交换
惰性(inert)配合物 电子组态 d3
d4(LS)
主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63
Mn(CN)64，Fe(CN)63
d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x + y rate determing slow
SCN SO32 CN C6H5S PR3
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl–
25% cis
A= NO2 –, X=Cl–
100% trans
八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)
空间效应(steric effects)
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2 O2
(3). 离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率, I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率, I<Br<Cl<F
符合HSAB
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理, X容易离开
旁观基团给电子能力强,取代速率快
例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
s (电荷迁移和电子转移)
配位取代(substitution)反应
反应机理:
计量关系, 速率方程
深层次的机理研究,影响反应速率的因素
中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径
离去基团(leaving group) ( 和M的作用)
进入基团(entering group) (有影响或者无影响)
2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
动力学反位效应(kinetic trans effect)
H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I
1. T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 2. 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心M的半径，电荷
水交换速率的大小
S区（除Mg和Be以外） d区 稀土 速率中等 d10 活性 活性 速率大
(2). d区元素的LFSE
活性(labile)配合物 电子组态
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
配合物
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn (H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga (C2O4)63