合成抗氧剂用的酯交换催化剂
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成
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四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成方丽俊;展运鹏;刘福胜【摘要】选择有机锌为催化荆,研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)制备抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的酯交换反应,确定较佳的反应条件,即n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190℃、反应时间10h和催化剂w(MPC)=3.3％.在上述条件下,产物收率和质量分数分别超过89％和99.5％,并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)004【总页数】3页(P35-37)【关键词】3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯;季戊四醇;酯交换;抗氧剂1010【作者】方丽俊;展运鹏;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ216四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中[1]，可以延缓或者阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，抗氧剂1010具备低毒、无味、优良的相容性，高抗萃取以及低挥发等特性[2]，所以加入后对聚合物机械性能影响较小，抗氧剂1010是目前较优良的抗氧剂主导产品之一，其消费量约占抗氧剂总消费量的40%[3]。
目前，抗氧剂1010的合成多通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)进行酯交换，其方法有普通蒸馏法、精馏法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2种方法需使用溶剂而导致反应过程复杂且易产生副产物等缺点而广泛应用。
在真空法合成抗氧剂1010中，催化剂的选择是合成反应的关键。
抗氧剂1010生产优化
第50卷第3期辽 宁化工V〇1.50，N〇.3 2021 #- 3 _________________________________Liaoning Chemical Industry_________________________________March, 2021抗氧剂1010生产优化童宝亭U2,赵洪福2(1.新疆天利石化控股集团有限公司，新疆克拉玛依833699;2.克拉玛依市天利恒华石化有限公司，新疆克拉玛依833699 )摘要：工业上防止有机物氧化的方法很多，包括聚合物结构改性、加人抗氧剂等。
抗氧剂1〇1〇因其相对分子质量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。
但抗氧剂1010的制备因工艺不同也存在很大的差异。
对3种抗氧剂1010制备操作过程的优缺点进行对比分析，探讨了如何优化抗氧剂1010的生产。
关键词：抗氧剂丨010;甲醇钠；氢氧化钾；硅酸镁中图分类号：T Q03-3文献标识码：A文章编号：1004-0935 ( 2021 ) 03-0358-03抗氧剂1010可作为聚丙烯、线性低密度聚乙 烯、聚苯乙烯、聚酯等多种合成树脂的主抗氧剂，用以提高这些合成材料的抗氧、老化性能，延长其 使用寿命[1_2]。
目前抗氧剂10H)在国内外被视为最 理想的聚烯烃抗氧剂。
在生产过程中因工艺差异，生产效率也相差较大。
本文从3种不同的生产工艺 方面阐述如何优化抗氧剂1010的生产。
1使用甲醇钠催化制备抗氧剂10101.1 工艺控制在DCS控制下将2,6-酚与催化剂甲醇钠打人加 成釜，脱去甲醇后，向釜内加人丙烯酸甲酯，加热 至指定温度，保温反应3 h,生成3,5-甲酯。
反应液 送入结晶釜提纯，得到3,5-甲酯纯品，在熔料罐加 热熔化后打人酯交换釜，加入季戊四醇及催化剂，启动反应真空泵在指定温度下保温反应4 h,再升温 至指定温度，保持微正压反应生成抗氧剂1010。
合成酚类抗氧剂1010的新工艺：Ⅱ.四—（3—（3,5—二叔丁基—4—羟基苯…
合成酚类抗氧剂1010的新工艺：Ⅱ.四—（3—（3,5—二叔
丁基—4—羟基苯…
汪宝和;刘邦孚
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1996(025)011
【摘要】在１５升的不锈钢反应釜中，以２，６－二叔丁基苯酚，丙烯酸甲酯为
原料，在叔丁醇钾催化剂存在下，对一步法合－（３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂１０１０）的酯交换反应工艺进行了研究，优化了反应条件，结果表明，在较佳的条件下，反应的选择性及收率分别达９２％，８３％，反应产物经结晶等后处理，抗氧剂１０１０产后质量及其应用效果与国外同类产品相当。
【总页数】5页(P753-757)
【作者】汪宝和;刘邦孚
【作者单位】天津大学石化技术开发中心;天津大学石化技术开发中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.249
【相关文献】
1.2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯常温合成新工艺 [J], 王华;赵文军;
尚洁;王旭
2.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺 [J], 尹
振晏;李艳云;祝九娣
3.2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应制取3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺 [J], 殷金柱;魏东炜
4.合成酚类抗氧剂1010的新工艺Ⅰ．3，5－二叔丁基－4－羟基苯丙酸甲酯的合成 [J], 刘邦孚;汪宝和;刘宗章;郭光远;谈遒
5.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺 [J], 胡应喜;刘霞;高兴东
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酯交换法合成L_抗坏血酸硬脂酸酯及其抗氧化性能
收稿日期：2001-07-27； 修订日期：2002-02-11。 作者简介：谢文磊(1965-)，男，河南省南阳市人，郑州工程学院副教授，硕士。
442
高 校 化 学 工 程 学 报
2002 年 8 月
进行搅拌，有白色固体析出，然后过滤，用水洗涤至 pH6 ～7 ，在 50℃下真空干燥，可得到白色粉末 状粗产品。粗产品经三氯甲烷重结晶，真空干燥后可得白色固体粉末 220g。 上述合成反应的方程式如下：
第 16 卷第 4 期 2002 年 8 月
高 校 化 学 工 程 学 报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
No.4 Vol.16 Aug. 2002
文章编号：1003-9015(2002)04-0441-05
酯交换法合成 L-抗坏血酸硬脂酸酯及其抗氧化性能
表 5 产品质量检验结果 Table 5 The analytical results of product quality
Analytical item FAO/WHO Product Content, % >95 96 Sulfate ash, % <0.1 0.1(-) Drying weight loss, % <2 2(-) Heavy metal content, mg ⋅ kg−1 <10 0.3 Arsenic content, mg ⋅ kg−1 <3 0.1
n(L-ascorbic acid): n(methyl stearate)=1:1.3; n(L-ascorbic acid + methyl stearate): n(H2SO4)= 0.15:1; reaction time: 24h
抗氧剂1076合成技术进展_宋振
（2） 酯交换反应应该多研究异丙醇铝、有机锡 等新型催化剂，以期能降低反应温度、提高产物收 率。
3 结论及发展建议
抗氧剂 1076 是一种高附加值的塑料助剂，其合 成过程主要分为两步，一步是迈克尔加成反应，另一 步是酯交换反应。两步反应都比较容易进行，但因为
2，6- 二叔丁基苯酚容易被氧化变色，因此也限制了 一些条件的应用。另外工业化过程中最期望用水蒸 气进行加热，不仅操作简单，而且成本低。但水蒸气 在一般常压反应釜中加热温度不能高于 135 ℃，因 此工艺控制反应温度低于 130 ℃为宜。结合文献报 道情况，建议如下：
蒋巍[4]就是在溶剂存在条件下，用催化剂 a 和 2，6- 二叔丁基苯酚加热回流 1 h，然后，滴加丙烯酸 甲酯，反应温度保持在 70 ℃左右，即可反应生成 β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯。
也有文献报道用 NaOH 作为催化剂，可得到理 想的结果。例如张卫华 [5] 等在四口瓶中加入 124 g 2，6- 二叔丁基苯酚和 6 g NaOH 反应 3 h，然后加入 溶剂 A 加热回流 1.1 h 左右，在 75 ℃滴加丙烯酸甲 酯即生成所需中间产物。与之相近也有文献用 KOH 作为催化剂，Lester P.J [6] 在氮气气氛下加入 103 g 2，6- 二叔丁基苯酚和 1.4 g KOH 于圆底烧瓶，然后 加入 2 mL 异丙醇，形成一种浆状物后，控制温度在 107~108 ℃下缓慢滴加丙烯酸甲酯，反应 5 h 即可。 该文献同样考察了丙烯酸甲酯滴加快慢对反应的影 响，发现快速加入丙烯酸甲酯也能将 2，6- 二叔丁基 苯酚反应完毕。A.A.Volod’kin 在这方面做了详细的 研究工作[7-8]，认为 NaOH 或者 KOH 可以与 2，6- 二 叔丁基苯酚反应生成相应的酚钾或者酚钠，这是真 正的催化 2，6- 二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯烷基化 反应的催化剂。研究发现，反应温度在形成酚钾或者 酚钠的过程中作用非常关键，温度在高于 160 ℃时， 容易形成单聚体，具有较好的催化活性，但是温度在 低于 160 ℃情况下，KOH 或者 NaOH 容易形成二聚 体，催化活性不好，但是在二甲亚砜（DMSO）或者 N, N- 二甲基甲酰胺（DMF）存在的情况下，二聚体也能 较好地催化 2，6- 二叔丁基苯酚成 3- （4- 羟基 - 3， 5- 二叔丁基苯基）丙酸甲酯。Vincent J. Gatto 等用 与 2，6- 二叔丁基苯酚质量比小于 1%的 KOH 为催 化剂，在 DMSO 存在的条件下，滴加丙烯酸甲酯，然 后将温度从 110 ℃升高至 129 ℃，最终得到 93.9% 的收率。
抗氧剂文摘
该酸经 甲醇直接酯化可以获得等量的 ３ ５ ，一
二叔 丁基 一４ 一羟 基 苯基 丙烯 酸 甲酯 。
张卫华， 景峰等（ 王 吉林 化 工 学院 化 学工
程 系） 化 工 科技 ， ０ １ ９ ６ ／ ２０ ，（ ）
［ 一 （ ，一 二叔 丁 基 一４ ３ ３５ 一羟基 苯 基 ） 酸 甲 丙 酯 ］： （ ｎ 十八 碳 醇 ） １ｔ１催 化 剂 二 辛基 氧 一 ，
化 锡用 量 为３ （ ， 一二 叔 丁基 一 ４ 一 ３５ 一羧 基苯 基 ） 酸 甲酯 的 １ ５ （ 量 分 数 ） 于 １ ０ － 丙 ． 质 ， ３ － －
丁基 一４ 一羟基 苯 基 ） 酸 甲酯 和 十八 碳 醇在 丙
十 八 碳 醇 为 主 要 原 料 合 成抗 氧 剂 １ ７ 原 ０ ６的
工艺 条 件进 行 改进 ， 总 收率 达 ８ 以上 。 使 ０ 抗 氧 剂“ｒ ａ ｏ １ ７ ” Ｉｇ ｎ ｘ ０ ６ 残渣 的 回收 和 利 用
１ 左 右 的 氢氧 化钠 水 溶液 中碱 解可 以获 得 ０ 原 料量 ４ 左 右 的十 八 碳 醇和 原 料量 ４ 左 Ｏ Ｏ
右的 ３５ ， 一二 叔 丁基 一４ 一羟 基 苯 基 丙 烯 酸 ，
丙酸十八碳醇酯 （ 抗氧剂 １７ ） 以 ３ （ ， ０ ６是 一 ３ ５ 一二叔 丁基 一４ 一羟 基苯基 ） 酸 甲酯、 丙 十
弹 性 体 ，０ １ １ （） ２ ０ ， １ ６
介 绍 了 以２ ６ ， 一二 叔 丁基 苯酚 、 烯 酸 甲 丙
酯进 行 加 成反 应 制取 ｐ （ ，一二 叔 丁基 一４ 一 ３５
一
羟 基 苯 基 ） 酸 甲酯 ， 由 Ｂ （ ， 一二 叔 丙 再 一 ３５
无溶剂酯交换合成双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯(抗氧剂3354)
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一 一
＋ ２ｃＨ１ ｏＨ
１ 实 验
的ＭＰ Ｃ和 三 甘 醇 ， 动搅 拌 ， 温 至 ９ ℃ ， 开 升 Ｏ 栅 入 催 化 剂 ， 热 维 持 一定 反 应温 度 ， 量 反应 加 称
１ １ 主要 试 剂及 仪 器 ． ＭＰ 工 业 级 ； 甘醇 、 油醚 、 Ｃ， 三 石 甲醇 ， 分
熔点 。 １ ３ 有 机 锡催 化 剂作 用 原理 ．
ＷＲＳ １ 数 字 熔 点 仪 ， 海 精 密 科 学 一 Ａ 上 仪 器 有 限 公 司 ； Ｔ— Ｉ ３ Ｆ Ｒ４ ０型 红 外 光 谱 仪 ，
日本 日立 公 司 ；１８型 元 素 分 析 仪 ， 大 利 １０ 意 ＦＳ ＩＯＮＳ公 司 ； ＧＣ一 ２ １ ０ ０多 功 能 色 谱 仪 ， 山 东金 普 分析 仪 器有 限 公 司 。
双 ［ （ ，一二 叔 丁 基 一 ４ ３３５ 一羟基 ） 基 ］ 苯
∞ ∞ 少 。 有文 献 报道 了酯 交 换法 一次 结 晶合 成 抗
氧 剂 ３５ ３４的 工 艺 ， 成 工 艺 采 用 甲 苯 作 溶 合
剂 ， 到 比较 纯 的产 物 ， 没有 深 入研 究 催 化 得 但 剂对 该酯 交 换 反 应 的影 响 。 者在 此 基础 上 ， 笔 研 究 了有 机 锡 做 催 化 剂 的 ∞ 交 换 反 应 机 理 ， 酯 ∞ 以 ３ （ ， 一 二叔 丁 基 一４ 一 ３５ 一羟 基 苯 基 ） 酸 丙
化合物、 氧基化合物 、 机 碱作为催化 剂 ， 烷 无
… ， 一
。
不 同类 型 催 化剂 对 产物 收 率及 纯 度 的 影响 结
果 见表 １ 。
表 １ 催 化剂 对产 物 收 率及 纯 度的 影 响
酯交换合成pbs用催化剂的研究
酯交换合成pbs用催化剂的研究
随着人们对环保性能要求的提高，利用可再生资源制备高附加值
材料的需求日益增加。
聚苯基硫醚(PBS)作为最早商业化的高性能工程
塑料之一，具有良好的耐化学性、高温稳定性、阻燃性，因此在航空、汽车、电子等领域广泛应用。
酯交换合成法(Transesterification)是
制备PBS的常用方法之一。
传统的酯交换合成方法需要高温高压条件
下反应，反应物分子结构较为复杂，易分解并导致催化剂失活。
因此，需要研究一种新的、环保的PBS制备方法。
目前，使用新型催化剂用于低温酯交换合成PBS成为了一种研究
热点。
其中，有机碱催化剂通过在PBS合成反应中作为催化剂进一步
降低反应温度、降低催化剂用量、提高反应速率和选择性等方面得到
了广泛的研究。
例如，氮、氧、磷等元素的含杂正离子有机碱催化剂
可用于酯交换反应中PBS的合成，使反应温度降至50℃以下。
此外，使用无机催化剂如四氧化三铜、氢氧化镁、氢氧化钠等，
通过调配催化剂比例和反应条件等方法，也可以实现用低催化剂用量
实现PBS的高效、低温合成。
总之，研究新型催化剂用于低温酯交换合成PBS是制备环保型高
性能PBS的一种有效途径，也是PBS制备方法的发展方向之一。
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1、钛化合物类与锌盐类
具有较高的催化活性，但是存在以下缺点：难于从反应物料中分离；滤渣等废弃物需经后处理才能达到环保要求；残余在产物中的催化剂会发生氧化反应而使产物变色。
2、碱金属化合物
作为酯交换催化剂比较实用的有：碱金属烷氧基化物、有机酸盐（醋酸锂和醋酸钠等）、胺化物（如氨基锂和氨基钠等）和氢化物（如氢化锂和氢化钠等）此类催化剂用量较小（对酯的摩尔分数的0.1%-1%），催化活性高。
3、碱土金属化合物
主要有氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、碳酸钙、有机酸钙和氧化镁等，其中氧化钙、氢化钙、氢氧化钙的催化效果最佳，用量大约是酯的0.05%-1.5%（摩尔分数）。
4、锡化合物
无机锡化合物包括氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡等，可用的有机锡化合物有：氧化二丁基锡、乙酸三丁基锡、氯化三定基锡和氯化三甲基锡等，其中氧化二丁基锡具有催化效率高、反应时间短的优点，用量为0.01%-1%（摩尔分数）。
5、烷氧基铝和苯氧基铝类
三异丙醇铝（0.1%-2%）、[65%三异丙醇铝、30%汽油、4%异辛醇、1%异丙醇混合物]。