第六章_ 氧化还原反应
分析化学讲义—第六章
第六章 氧化还原滴定法§6.1 氧化还原反应平衡 一、条件电极电位 氧化还原半反应为：Ox(氧化态) + n e - = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：ϕθ: 电对的标准电极电位 a Ox 和a red 的转化(1) a ox = r ox [Ox] r ox 活度系数(2) 若离子在溶液中存在络合，沉淀等副反应，αox =C ox /[Ox] 因此：a ox = r ox C ox /αox同理：a Red = r Red C Red /αRed当c ox /c Red = 1 时条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
二、外界条件对电极电位的影响 1、离子强度的影响一般情况忽略离子强度的影响。
2、副反应的影响——主要影响因素电对的氧化态(c Ox )生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(c Red )生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
RedOx OOx/Red RedOx OOx/Red Ox/Red lg059.0lna a na a nFRT +=+=ϕϕϕ+=+=Oox/Red Redox Red ox Red ox Oox/Red ox/Red lg059.0ϕαγαγϕϕc c nRedox Oox/Red ox/Red lg059.0a a n +=ϕϕoxRed Red ox lg059.0αγαγnRedox lg059.0c c n+oxRed Red ox Oox/Red 'O ox/Red lg059.0αγαγϕϕn+=条件电极电位：例：KI 浓度为1mol L -1时，判断Cu 2+能否与I -反应2Cu 2+ + 2I - —— 2Cu - + I 2 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI ，改变了反应的方向。
K sp （CuI ）= [Cu +][I -] = 1.1×10-12若控制[Cu 2+] = [I -] = 1.0 mol ·L -1则:>Cu 2+能氧化I -3、酸度的影响若有H +或OH -参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
氧化还原反应课件
2．单线桥法 表明反应前后元素原子的电子转移情况。 (1)单线桥法的基本步骤
(2)注意事项 ①箭头和箭尾不能跨过“===”，也就是说箭头和箭尾所连接 的都是反应物。 ②箭头必须指向化合价降低(得到电子或电子对偏向)的元 素，箭尾连接化合价升高(失去电子或电子对偏离)的元素。
③线桥上只写“ne－”(即只能写电子转移的总数)，不能写 成“a×be－”的形式，也不能写“得到”或“失去”。如
(3)结论：氧化还原反应是反应过程中元素化合价 有变化 的 化学反应。
3．从电子转移的角度 (1)有电子得失的反应： ①电子得失的分析
②从电子得失的角度分析氧化反应、还原反应
③结论：氧化还原反应过程中，元素的原子间有电子的 得失 。
点燃 (2)有电子对偏移的反应：反应 H2＋Cl2=====2HCl ①氯元素化合价 降低 ，共用电子对 偏向 氯原子，发生 还原 反应。 ②氢元素化合价 升高 ，共用电子对 偏离 氢原子，发生 氧化 反应。 ③结论：氧化还原反应过程中，元素的原子间有电子对 的 偏移 。 (3)总结论： 氧化还原反应： 有电子转移(得失或偏移) 的化学反应。
解析：分别讨论以上几个反应元素化合价的情况：A
中
＋1
2Na
＋H1＋C4－O23==△===N＋1a2＋C4－O23＋＋H12－O2＋＋C4－O22↑，各元素化合价均不变，是
非氧化还原反应。B 中＋K1C＋5lO－23＋6H＋1C－1l
(浓)===＋1l＋3＋H12O－2＋
0
3Cl
2↑，氯元素的化合价发生了变化，是氧化还原反应。C 中＋C4－O22
探究点一 氧化还原反应的判据
1．利用氧化还原反应与元素化合价的关系，可以进行有关 氧化还原反应的判断，判断是否准确的关键是正确把握化合价 及其升降情况。
无机化学第六章-氧化还原与电化学
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法
第六章 氧化还原反应及电极电势
例如: φθ (I2/I-) ﹤ φθ(Fe3+/Fe2+ ) 氧化性： 氧化性： Fe3+ ﹥I2， 还原性： I-﹥ Fe2+
二、 判断氧化还原反应进行的方向
在讨论原电池时已经明确，电池中的正 极反应是氧化剂发生的还原反应，负极反应
是还原剂发生的氧化反应。
自发进行的氧化还原反应的电池电动势一 定是E＞0的，一个氧化还原反应被设计成一
个原电池后，若E＜0，则说明反应逆向进行。
例 判断298K时下列氧化还原反应的方向。
2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s） 2Fe3+ （c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）
解 将上式写成两个半反应，并查附表得其标准电极电 位。
θ Fe 3 /Fe 2
0.771 V
3.导线
用以连接两极，才能使浸入电解质溶液
的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。
【例 】 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气反
应如下：
2MnO +16HCl =2MnCl2 +5Cl2 +2KCl+8H2O
4
将此反应设计成原电池，写出正负极反应、
电池反应、电极组成式与分类。
解：该反应的离子方程式为：
将气体通入相应离子溶液中，并用
惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极
板所构成的电极。
如：氯电极
电极组成式：Pt︱Cl2 (p) ︱ Cl- (c) 电极反应
Cl2 2e 2Cl
-
-
如Cu—Zn原电池的符号为： Cu Zn
（—）Zn │ Zn SO4（C1） CuSO4（C2）│Cu（+） ―│‖表示两相的界面,― ‖表示盐桥,习惯上负极在左，正极在右。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
第六章 氧化还原
4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
14
2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
21
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
8
又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
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