第六章氧化还原滴定副本
第六章 氧化还原滴定 - 副本
第六章 氧化还原滴定法习题补充题1.配平下列氧化还原反应方程式①+--++H I O Cr 272O H I Cr 223+++ ②+--++H I BrO 3 O H Br I 22++-③+--++H O C MnO 2424O H CO Mn 222+↑++ ④+--++H Cl ClO 3 O H Cl 22+⑤O H Ce HAsO 242+++ ++++H Ce AsO H 343补充题2.写出下列电对电位的Nernst 方程式 ①e O S 2264+- -2322O S②e H AsO H 2243+++ O H HAsO 222+ ③e H O Cr 614272+++- O H Cr 2372++补充题 3. 条件电位与标准电极电位有何区别？它有何含义？影响条件电位的主要因素有哪些？P124 1.已知)534.0()159.0(2//22V V II Cu Cu θθϕϕ-++〈，但是Cu 2+却能将I -氧化为I 2，为什么？P124 2. 计算pH=2.0，含有未配合的EDTA 浓度为0.10mol/L 时，++23/Fe Fe 电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。
并判断此条件下下列反应的方向。
（已知771.023/=++θϕFe Fe ，534.02/2=-θϕI I ，pH=2.0时，51.13lg )(=H Y α，32.14lg 2=-FeY K ，1.25lg =-FeY K ）2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2（提示：①计算该条件下游离的[Y 4-]；②计算铁离子副反应系数)(EDTA Fe α；③ 计算'/23θϕ++Fe Fe ,并判断反应进行的方向）P124 4. 在25℃，1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+液，计算：①滴定反应的平衡常数并判断该反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知V V Sn Sn Fe Fe 14.070.02423//==++++’’，θθϕϕ）P126 5. 用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.5012g 基准K 2Cr 2O 7，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出20.00ml ，加入H 2S04及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，用去20.05ml ，求Na 2S 2O 3溶液的浓度。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
第六章 氧化还原滴定
第六章 氧化还原滴定习题答案：6.1 计算在H 2SO 4介质中，H +浓度分别为1 mol ·L -1和0.1 mol ·L -1的溶液中VO 2+/VO 2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知ϕθ=1.00 V ）答案： O H VOeH VO 2222+-+=++［H +］= 1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg12= 1.00 V ［H +］= 0.1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg0.012= 0.88 V6.2 根据ϕθHg 22+/Hg 和Hg 2Cl 2的溶度积计算ϕθHg 2Cl 2/Hg 。
如果溶液中Cl -浓度为0.010 mol ·L -1，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电位为多少？ 答案：Hg 2Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - (ϕθHg 22+/Hg =0.796 V K sp = 1.3⨯10-18)[][]2/22/lg2059.0lg 2059.02222-++=+=++Cl K Hg spHgHgHgHg θθϕϕϕ[Cl -]=1 mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 = 0.268 V[Cl -]=0.01mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 -(0.059lg0.012)/2= 0.386 V6.3 找出以下半反应的条件电极电位。
（已知ϕθ = 0.390 V , pH = 7, 抗坏血酸pK a1 = 4.10, pK a2 = 11.79）脱氢抗坏血酸 抗坏血酸答案：半反应设为：A 2-+ 2H + + 2e - = H 2A[][]AHA AAHH H 22lg2059.0lg2059.0'δδϕααϕϕθθθ+++=+=[][][]211222Ka KaH Ka H H AH++=+++δ()()90.279.1110.4710.4272710101010101010-------=⋅+⋅+=[][]79.410.1189.15211221101010---++==++=a a a a a A K KHK H K K δ[]++++=222lg059.0'VOH VO ααϕϕθθ()V079.0101010lg2059.039.090.22779.4'-=⋅+=---θϕ6.4 在1 mol.L -1HCl 溶液中用Fe 3+溶液滴定Sn 2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第六章氧化还原滴定法
1.20V ' 1.00V
'
0.059 3 0.059 3 ' ~ 1 n2 n1
' 0.80V
' 0.60V
17
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
0.059 Ox Re d 令 lg n Re d Ox
条件电位
6
（二）影响因素
1．盐效应（离子强度） 2．酸效应 3．生成沉淀 4．形成配合物
7
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 改变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧化态生成沉淀 '
S2O32- + 2H+
若
SO2 ↑+ S↓+ H2O 2I2+2H2O
IO3-+5I- + 3H2O
4I-+O2+4H+
3 I2 +6 OH碱性
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
32
二、指示剂
1、自身指示剂
碘液自身呈黄色在直接碘量法中可自身作为指示剂指示终点， 100ml水中加1滴碘液（0.05mol/L）即可看见黄色
还原态生成沉淀
'
8
3. 形成配合物： ' 与氧化态形成配合物
与还原态形成配合物
与两者均形成配合物
'
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第六章 氧化还原滴定法习题
补充题1.配平下列氧化还原反应方程式
①+--++H I O Cr 2
72O H Cr 22+ ②+--++H I BrO 3O H Br I 22++-
③+--++H O C MnO 2424
O H CO Mn 222+↑++ ④+--++H Cl ClO 3O H Cl 2+
⑤O H Ce HAsO 242+++++++H Ce AsO H 34
补充题2.写出下列电对电位的Nernst 方程式 ①e O S 2264+--2322O S
②e H AsO H 2243+++O H HAsO 222+ ③e H O Cr 614272+++-O H Cr 2372++
补充题 3. 条件电位与标准电极电位有何区别？它有何含义？影响条件电位的主要因素有哪些？
P124 1.已知)534.0()159.0(2//2
2V V I
I Cu Cu θ
θϕϕ-++〈，但是Cu 2+却能将I -氧化为I 2，为什么？ P124 2. 计算pH=2.0，含有未配合的EDTA 浓度为0.10mol/L 时，++23/Fe Fe 电对的条件
电位（忽略离子强度的影响）。
并判断此条件下下列反应的方向。
（已知771.023/=+
+
θϕFe Fe ，534.02/2
=-
θϕI I ，pH=2.0时，51.13lg )(=H Y α，32.14lg 2=-
FeY K ，1.25lg =-
FeY K ）
2Fe 3+ + 2I -2+ + I
2
（提示：①计算该条件下游离的[Y 4-]；②计算铁离子副反应系数)(EDTA Fe α；③计算'
/23θϕ+
+
Fe Fe ,并判断反应进行的方向）
P124 4.在25℃，1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+液，计算：①滴定反应的平衡常数并判断该反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知V V Sn Sn Fe Fe 14.070.02423//==++++’
’
，θθϕϕ） P126 5.用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.5012g 基准K 2Cr 2O 7，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出20.00ml ，加入H 2S04及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点
时，用去20.05ml ，求Na 2S 2O 3溶液的浓度。
)19.294(722=O C K M
P124 6.今有胆矾试样（含CuSO 4·5H 2O ）0.5580g ，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na 2S 2O 3标准溶液(0.1020mol/L)20.58ml 。
求试样中CuSO 4·5H 2O 的质量分数。
（69.249245=⋅O H CuSO M ） 有关化学反应-++I Cu 42222I
P124
8.称取苯酚试样0.1528g ，置100ml 量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度，摇匀；移取20.00ml 于碘瓶中，加溴液（KBrO 3+KBr ）25.00ml 及适量盐酸、KI 试液，待反应完全后，用Na 2S 2O 3滴定液（0.1023mol/L ）滴定至终点时用去20.02ml 。
另取溴液25.00ml 做空白试验，用去上述Na 2S 2O 3液37.80ml 。
计算试样中苯酚的质量分数。
（11.9466=O H C M ） 有关化学反应为
P125 9. 取血液5.00ml 稀释至25.00ml ，精密量取此溶液10.00ml,加H 2C 2O 4适量使Ca 2+沉淀为Ca 2C 2O 4，将Ca 2C 2O 4溶于硫酸中，再用KMnO 4标准溶液（0.001700mol/L ）滴定，终点时用去1.20ml ，求血样中Ca 2+的含量(mg/100ml)。
（M Ca 40.08） 有关化学反应：CaC 2O 4+2H +Ca C 2O 4
+ Br + 3HBr
OH Br
Br
3Br 2
OH
苯酚样品
Br 2（剩余）+2I － I 2+2Br －。