第八章 固体中的扩散
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第八章 扩散
C / Cm e
2 2
在给定条件下Cm，D, l 皆为定值。只有当 t 时 C / C m 0 才完全均匀化，可见所谓均匀化只有相 对意义。一般来说，只有偏析衰减到一定程度（如
1 1 0 ），即可认为均匀化了。凝固过程细化晶粒，及通
过锻造、轧制、热处理使组织充分细化都可以大大缩短 均匀化退火时间
a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变， 910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低， 且易形成空位。 b.晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩 散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于 垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面 困难。
Cs C0 2 Dt
C0为原始浓度；Cs为渗碳气氛浓度Cx为距表 x erf 面x处的浓度； ( 2 D t ) erf ( z ) 为误差函数
Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用
2.扩散方程在扩散退火过程的应用
显微偏析是合金在结晶过程中形成的，在铸件，锻件中 普遍存在。扩散退火时将零件在高温下长时间保温可促 使成分的均匀化。 具有显微偏析的合金其组元分布大多呈周期性变化。 在研究扩散退火过程时，可以近似为 Dt /t
8.3.3．晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同 素异构转变，当它们的晶体结构改变后， 扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁 在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原 因是体心立方结构的致密度比面心立方结 构的致密度小，原子较易迁移。
空位扩散机制--- 3．交换机制 相邻两原子交换位臵而实现 F10-14：扩散的交换机 制
2 2
在给定条件下Cm，D, l 皆为定值。只有当 t 时 C / C m 0 才完全均匀化，可见所谓均匀化只有相 对意义。一般来说，只有偏析衰减到一定程度（如
1 1 0 ），即可认为均匀化了。凝固过程细化晶粒，及通
过锻造、轧制、热处理使组织充分细化都可以大大缩短 均匀化退火时间
a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变， 910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低， 且易形成空位。 b.晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩 散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于 垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面 困难。
Cs C0 2 Dt
C0为原始浓度；Cs为渗碳气氛浓度Cx为距表 x erf 面x处的浓度； ( 2 D t ) erf ( z ) 为误差函数
Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用
2.扩散方程在扩散退火过程的应用
显微偏析是合金在结晶过程中形成的，在铸件，锻件中 普遍存在。扩散退火时将零件在高温下长时间保温可促 使成分的均匀化。 具有显微偏析的合金其组元分布大多呈周期性变化。 在研究扩散退火过程时，可以近似为 Dt /t
8.3.3．晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同 素异构转变，当它们的晶体结构改变后， 扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁 在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原 因是体心立方结构的致密度比面心立方结 构的致密度小，原子较易迁移。
空位扩散机制--- 3．交换机制 相邻两原子交换位臵而实现 F10-14：扩散的交换机 制
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
8-第八章扩散详解
向一致
注意： （1）关系式并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）适用于扩散系统的任何位置和扩散 过程的任一时刻。
4、扩散第二定律
通常的扩散过程大都是非稳态扩散
1）一维扩散 A x, J x 和 J xx 分 在扩散方向上取体积元 Ax, J ， x 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
C C (D ) t x x
C C D 2 t x
2
5、扩散方程的应用
（一）一维稳态扩散
（二）不稳态扩散
5、扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一
曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位
时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分
布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲
存在着热起伏iiuixfx????组分的质点沿方向扩散受到的应力iibbiiufx????i相应的质点运动平均速率vii组分质点的平均速率或淌度iijcii组分的扩散通量viiiiiicjcbcbcxiiuux????????iicjdx???iiiiiicbcblnciiiudu??????iiiibblnclnniiiuud?????iicnlncidn?idlnc00iilnlnlnln1lnnlnln1lniiiiiiiiiiiitprtrtnurtndrtbn??????????????????????扩散系数的热力学因子判断扩散类型的特征项ln100lniiidn??????ln100lniiidn??????由低浓度区向高浓度区的扩散逆扩散上坡扩散偏聚由高浓度区向低浓度区的扩散顺扩散下坡扩散均匀化22扩散系数扩散的动力学方程将宏观的扩散系数与质点的微观运动联系起来
第八章扩散
右跳动的几率将大于向左跳动的几率，在同一时间内， 向右跳过去的原子数大于反向跳回来的原子数，大量 原子无序跃迁的统计结果，就造成物质的定向传输， 即发生扩散。所以，扩散不是原子的定向跃迁过程， 扩散原子的这种随机跃迁过程，被称为原子的随机行 走。
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
呈正弦波形变化（图8-12b）。
扩散应用举例
（一）铸锭（件）的均匀化退火
图8-12 铸锭中的枝晶偏析a）及溶质 原子在枝晶二次轴之间的浓度分布b）
扩散应用举例
（二）金属的粘接
1.
钎焊是连接金属的一
种方法。钎焊时，先将零
件（母材）搭接好，将钎
料安放在母材的间隙内或
间隙旁（图8-13），然后
将它们一起加热到稍高于
三、固态金属扩散的条件
扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如 果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向 周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散 过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均 匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界 上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析 转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓 度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩 散的本质原因。
扩散现象和本质
应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计 结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的 几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如 果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图8-3），那么
原子自左向右跃迁的激活能为Q，而自右向左的激活 能在数值上为Q+ΔG（图8-3c）。这样一来，原子向
固态金属扩散的条件
（一）扩散要有驱动力
从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度 梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地 迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只 有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才 达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓 度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从 高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度 与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度 相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯 度，而是化学位梯度。
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
呈正弦波形变化（图8-12b）。
扩散应用举例
（一）铸锭（件）的均匀化退火
图8-12 铸锭中的枝晶偏析a）及溶质 原子在枝晶二次轴之间的浓度分布b）
扩散应用举例
（二）金属的粘接
1.
钎焊是连接金属的一
种方法。钎焊时，先将零
件（母材）搭接好，将钎
料安放在母材的间隙内或
间隙旁（图8-13），然后
将它们一起加热到稍高于
三、固态金属扩散的条件
扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如 果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向 周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散 过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均 匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界 上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析 转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓 度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩 散的本质原因。
扩散现象和本质
应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计 结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的 几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如 果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图8-3），那么
原子自左向右跃迁的激活能为Q，而自右向左的激活 能在数值上为Q+ΔG（图8-3c）。这样一来，原子向
固态金属扩散的条件
（一）扩散要有驱动力
从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度 梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地 迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只 有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才 达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓 度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从 高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度 与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度 相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯 度，而是化学位梯度。
第八章-扩散
合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向化 学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多 相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。原子扩散的 真正驱动力是化学位梯度。
F ui x
当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，如溶质原子 的偏聚、调幅分解等，扩散表现为向浓度高的方向进行， 称为上坡扩散。
1.弹性应力作用下的扩散 金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。 2.晶界的内吸附 如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会
扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。 3.电场作用下的扩散
第二节 扩散机制
§8.2.1 间隙扩散（Interstitial diffusion）
间隙扩散是小的间隙原子， 扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。间 隙原子换位时，必须从基 体原子之间挤过去，这就 要求间隙原子具有足够的 激活能来克服基体原子造
成的势垒。
图 间隙扩散机制示意图
图 面心立方结构的八面体间隙及（100）间隙
§8.2.2 置换扩散
1.柯肯达尔效应 柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换
将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。
图 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
图 纯铁的表面氮化 （a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
第三节 影响扩散的因素
§8.3.1温度
由扩散系数的表达式 D=D0exp(-Q/RT) ，可以看 出，温度对扩散的影响是 很大的。
D0和Q是随成分和晶体结 构变化而变化的，与温度 基本无关，常看作常数。 扩散系数与温度的变化就 是指数关系。
图 Na＋在NaCl中的扩散系数
F ui x
当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，如溶质原子 的偏聚、调幅分解等，扩散表现为向浓度高的方向进行， 称为上坡扩散。
1.弹性应力作用下的扩散 金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。 2.晶界的内吸附 如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会
扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。 3.电场作用下的扩散
第二节 扩散机制
§8.2.1 间隙扩散（Interstitial diffusion）
间隙扩散是小的间隙原子， 扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。间 隙原子换位时，必须从基 体原子之间挤过去，这就 要求间隙原子具有足够的 激活能来克服基体原子造
成的势垒。
图 间隙扩散机制示意图
图 面心立方结构的八面体间隙及（100）间隙
§8.2.2 置换扩散
1.柯肯达尔效应 柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换
将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。
图 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
图 纯铁的表面氮化 （a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
第三节 影响扩散的因素
§8.3.1温度
由扩散系数的表达式 D=D0exp(-Q/RT) ，可以看 出，温度对扩散的影响是 很大的。
D0和Q是随成分和晶体结 构变化而变化的，与温度 基本无关，常看作常数。 扩散系数与温度的变化就 是指数关系。
图 Na＋在NaCl中的扩散系数
固体化学-_固体中的扩散
39
例如：
在NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV
40
空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸 越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
41
空位扩散机理势能曲线
晶体。
6
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
7
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
48
另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
49
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
发生位移，如图（e）所示。
44
环形扩散机理发生的几率很低，因
为这将引起晶格的变形，且需要很高的
活化能。
45
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
第八章 扩散(金属学与热处理)
菲克第一定律
扩散系数D是描述扩散速度的重要物理量。从式 中可以看出，它相当于浓度梯度为1时的扩散通量。 D值越大，则扩散越快。第一定律仅适用于稳定态扩 散，即在扩散过程中合金各处的浓度及浓度梯度都 不随时间改变的情况，实际上稳定态扩散的情况是 很少的，大部分属于非稳定态扩散，这就需要应用 菲克第二定律。
第二节 扩 散 定 律
一、菲克第一定律
将两根不同溶质浓 度的固溶体合金棒料对 焊起来，加热到高温， 则溶质原子将从浓度较 高的一端向浓度较低的 一端扩散，并沿长度方 向形成一浓度梯度，如 图8-10所示。
图8-10 扩散对溶质原子分布的影响
菲克第一定律
如若在扩散过程中各处的体积浓度C只随距离x 变化，不随时间t变化，那么，单位时间通过单位垂 直截面的扩散物质的量（扩散通量）J对于各处都相 等，即每一时刻从左边扩散来多少原子，就向右边 扩散走多少原子，没有盈亏，所以浓度不随时间变 化。这种扩散称为稳定态扩散。气体通过金属薄膜 且不与金属发生反应时就会发生稳定态扩散。
图8-13 钎焊示意图 a）钎料安置 b）钎缝 c）熔蚀缺陷
扩散应用举例
（二）金属的粘接 2.镀锌 钢板在镀锌时会发生 反应扩散，除了锌通过扩 散形成锌在铁中的固溶体 外，还会形成脆性的金属 化合物，如果控制不当， 则镀层便易于剥落。镀锌 的一般工艺过程是，在镀 锌之前，先将钢板表面清 洗干净，然后浸入450℃熔 融锌槽中若干分钟，就可 在钢板表面镀上一层锌。 图8-17
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
图8-4 纯金属中的扩散过程
二、扩 散 机 制
（1）空位扩散机制 在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中，原 子可离开其点阵位置，跳入邻近的空位，这样就 会在原来的点阵位置产生一个新的空位。当扩散 继续，就产生原子与空位两个相反的迁移流向， 称为空位扩散。自扩散和置换原子的扩散程度取 决于空位的数目。温度越高，空位浓度越大，金 属中原子的扩散越容易。
第八章 扩散
第八章扩散在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。
这些处于间隙位置上的原子或原格点上的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获得能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一出的无规则迁移运动。
这就是晶格中原子或离子的扩散。
扩散是晶体中发生物质输运的基础，研究固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。
第一节扩散的宏观规律一.扩散现象在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩散现象。
流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向自由程不同。
二.菲克第一定律适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程。
设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度dc/dx，横截面积记为A，时间为dt，物质量为dm，所以，dm=-DAdtdc/dxJ=dm/Adt=-Ddc/dx负号表示扩散的方向与浓度梯度相反。
三.菲克第二定律菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化而变化的扩散过程。
设一维扩散，选取一体积元，dN是dt时间内体积元中增加原子数，dc是dt时间内单位体积中浓度平均增量。
J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt-dJ=dxdc/dtdc/dt=-dJ/dx 而J= -Ddc/dxψc/ψt=Dψ2c/ψx2设三维扩散：ψc/ψt=D（ψ2c/ψx2+ψ2c/ψy2+ψ2c/ψz2）四.扩散系数的测定五.扩散系数与温度的关系经验公式：D=D0exp（-Q/RT）温度升高，扩散系数变大。
第二节扩散的微观机构一. 扩散的本质扩散的本质是布朗运动。
对单个的质点来说，是偶然的无规行走。
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扩散是由于热运动引起的物质粒子传递 迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或 缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁 的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的 结果。
Rn S1 S2 S n
2
n
n1 n
R
n Rn Rn
S
2 j
2
S j Sk
j 1
j1 k j1
（1）
扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净
系。如图10所示。
参考平面
平均浓度
Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C
C
dc dx
Rn
Rn Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中， 粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数。
N
1 6
Rn
(C
dc dx
Rn
)
故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为
J N静 Rn2 dc nS 2 dc
晶格扩散 晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
本征扩散 仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
非本征扩散 非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
互扩散
存在于化学位梯度中的扩散。
晶界扩散
界面扩散 是指在指定区域内原子或离子扩散
表面扩散
位错扩散
空位扩散 间隙扩散
属本征扩散
体积扩散
晶格内部扩散
一、无序扩散系数和自扩散系数
分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
C
2C
t D x2
（ 3）
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度
差的扩散叫自扩散
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，
又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 体扩散—在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散—在表面进行的扩散； 晶界扩散—沿晶界进行的扩散；
将前式两边取对数，得
ln c( x, t ) ln
Q
x2
2 Dt 4Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄 层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得 给定温度下扩散一定时间后硼的分布。
例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数 D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19 原子，扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度 为
但应指出，在更普遍情况下，扩散推动 力应是系统的化学位梯度；
三、固体扩散的特点
1、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于 熔点以下既开始的。
2、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子 迁移必须克服一定势垒。
所以，扩散迁移是十分缓慢的。
第二节 动力学方程
➢固体扩散机构 ➢扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构
因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现 出物质的定向迁移。
由此看出：
扩散是由于大量原子的热运动引起的物 质的宏观迁移。 本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起 的扩散为本征扩散。 非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非 本征扩散。
➢从不同的角度对扩散进行分类 ➢扩散的推动力
一、从不同的角度对扩散进行分类
0
这时，方程的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= c1
x＜ 0，c= c2 t ≧ 0，x= ∞ ，c= C1
x= -∞ ，c= C2 满足上述初始、边界条件的解为
c(x, t) c1 c2 c1 c2 erf ( x )
2
2
2 Dt
曲线如上图。
用定积分，并引入高斯函数，得到不稳
第十一章 扩 散
第一节 引 言 第二节 扩散动力学方程 第三节 扩散系数 第四节 影响扩散系数的因素
第一节 引 言
扩散是物质内部质点运动的基本方式，当 温度高于绝对零度时，任何物系内的质点 都在做无规则的热运动，当物质内有梯度 （化学位、浓度、应力梯度等）存在时， 就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。
图2 晶体中的扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低， 在间隙位置和空位处势能较高：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩 散是最常见的扩散机理，其次是间隙 扩散和准间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律
一、基本概念
1.扩散通量
扩散通量——单位时间△t内通过单位横
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：
1、式（1）J
D C x
是唯象的关系式，其中并
不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。
2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅
仅取决于某一种组元的特性。
3、式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，
而且适用于扩散过程的任一时刻。
表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体 扩散要快得多，一般称前两种情况为短路 扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错 面的扩散等。
二、扩散的推动力
1、当不存在外场时，晶体中粒子的迁 移完全是由于热振动引起的。
2、只有在外场作用下，这种粒子的迁 移才能形成定向的扩散流。也就是说，形 成定向扩散流必需要有推动力，这种推动 力通常是由浓度梯度提供的。
位移示意图如图9所示。若各个跃迁矢量
相等且方向无序的，如在晶体中—样，即 |S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零， 因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相 等的，因此
R2n=nS2
（2）
图9 扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关
截面△A的粒子数dm。用J表示，为矢量（因
为扩散流具有方向性）
量纲：粒子数/（时间.长度2）
单位：moL/（s.cm2）
J dm A.dt
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散
稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，
单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一
定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散
通量不随位置变化。
定扩散的数学解为：
c(x,t) c0.erfc( 2
x) Dt
因此，在处理实际问题时，利用误差函 数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t， 任何位置X处扩散质点的c(x,t)；反之， 若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深 度x与时间t的近似关系。
x erfc1(c(x,t)). Dt K Dt c0
(4)
du
解（4）式得：z
A e'
( u2 ) 4D
du
dc
即：
A e'
( u2 ) 4D
(5)
du
积分（5）式可得：c(x, t)
A'
u
( u2 )
e 4D du
B
(6)
0
令： u , 2 u2
2D
4D
(6)式可写成： c(x,t) A' 2 D e2 d B
0
即： c(x, t) A e 2 d B （7）
与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图， 如图2所示。其中： 1. 易位扩散：如(a) 2. 环形扩散：如(b) 3. 间隙扩散：如(c) 4. 准间隙扩散：如(d) 5. 空位扩散： 如(e)
由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓 度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的 扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生 产中的控制扩散有着重要作用。
2.恒定量扩散
对于第二种情况，边界条件归纳如下：
C
2C
t D x2
t=0，x ≧ 0，c（x，0）=0 t ≧ 0，x=0，c（x，t）=Q
金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书
（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论
的初始条件和边界条件而定，过程的条件不 同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨 论： 一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面 的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。 二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的 扩散。
2）不稳定扩散
C 0, J 0.
t
X
不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度
随时间发生C变化0。, 扩J 散 0通量与位置有关。
t X
二、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假 设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿X轴方向通过X处截面所迁移的物质 的量△m与X处的浓度梯度 C 成正比：
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出浓度 分布C（X，t）。但通常的扩散过程大都是 非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要 从物质的平衡关系着手，建立第二个微分 方程式。
（1） 一维扩散 如图5所示，在扩散方向上取体积元 Ax, J x和 Jxx
Rn S1 S2 S n
2
n
n1 n
R
n Rn Rn
S
2 j
2
S j Sk
j 1
j1 k j1
（1）
扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净
系。如图10所示。
参考平面
平均浓度
Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C
C
dc dx
Rn
Rn Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中， 粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数。
N
1 6
Rn
(C
dc dx
Rn
)
故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为
J N静 Rn2 dc nS 2 dc
晶格扩散 晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
本征扩散 仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
非本征扩散 非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
互扩散
存在于化学位梯度中的扩散。
晶界扩散
界面扩散 是指在指定区域内原子或离子扩散
表面扩散
位错扩散
空位扩散 间隙扩散
属本征扩散
体积扩散
晶格内部扩散
一、无序扩散系数和自扩散系数
分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
C
2C
t D x2
（ 3）
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度
差的扩散叫自扩散
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，
又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 体扩散—在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散—在表面进行的扩散； 晶界扩散—沿晶界进行的扩散；
将前式两边取对数，得
ln c( x, t ) ln
Q
x2
2 Dt 4Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄 层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得 给定温度下扩散一定时间后硼的分布。
例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数 D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19 原子，扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度 为
但应指出，在更普遍情况下，扩散推动 力应是系统的化学位梯度；
三、固体扩散的特点
1、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于 熔点以下既开始的。
2、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子 迁移必须克服一定势垒。
所以，扩散迁移是十分缓慢的。
第二节 动力学方程
➢固体扩散机构 ➢扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构
因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现 出物质的定向迁移。
由此看出：
扩散是由于大量原子的热运动引起的物 质的宏观迁移。 本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起 的扩散为本征扩散。 非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非 本征扩散。
➢从不同的角度对扩散进行分类 ➢扩散的推动力
一、从不同的角度对扩散进行分类
0
这时，方程的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= c1
x＜ 0，c= c2 t ≧ 0，x= ∞ ，c= C1
x= -∞ ，c= C2 满足上述初始、边界条件的解为
c(x, t) c1 c2 c1 c2 erf ( x )
2
2
2 Dt
曲线如上图。
用定积分，并引入高斯函数，得到不稳
第十一章 扩 散
第一节 引 言 第二节 扩散动力学方程 第三节 扩散系数 第四节 影响扩散系数的因素
第一节 引 言
扩散是物质内部质点运动的基本方式，当 温度高于绝对零度时，任何物系内的质点 都在做无规则的热运动，当物质内有梯度 （化学位、浓度、应力梯度等）存在时， 就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。
图2 晶体中的扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低， 在间隙位置和空位处势能较高：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩 散是最常见的扩散机理，其次是间隙 扩散和准间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律
一、基本概念
1.扩散通量
扩散通量——单位时间△t内通过单位横
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：
1、式（1）J
D C x
是唯象的关系式，其中并
不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。
2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅
仅取决于某一种组元的特性。
3、式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，
而且适用于扩散过程的任一时刻。
表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体 扩散要快得多，一般称前两种情况为短路 扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错 面的扩散等。
二、扩散的推动力
1、当不存在外场时，晶体中粒子的迁 移完全是由于热振动引起的。
2、只有在外场作用下，这种粒子的迁 移才能形成定向的扩散流。也就是说，形 成定向扩散流必需要有推动力，这种推动 力通常是由浓度梯度提供的。
位移示意图如图9所示。若各个跃迁矢量
相等且方向无序的，如在晶体中—样，即 |S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零， 因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相 等的，因此
R2n=nS2
（2）
图9 扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关
截面△A的粒子数dm。用J表示，为矢量（因
为扩散流具有方向性）
量纲：粒子数/（时间.长度2）
单位：moL/（s.cm2）
J dm A.dt
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散
稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，
单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一
定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散
通量不随位置变化。
定扩散的数学解为：
c(x,t) c0.erfc( 2
x) Dt
因此，在处理实际问题时，利用误差函 数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t， 任何位置X处扩散质点的c(x,t)；反之， 若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深 度x与时间t的近似关系。
x erfc1(c(x,t)). Dt K Dt c0
(4)
du
解（4）式得：z
A e'
( u2 ) 4D
du
dc
即：
A e'
( u2 ) 4D
(5)
du
积分（5）式可得：c(x, t)
A'
u
( u2 )
e 4D du
B
(6)
0
令： u , 2 u2
2D
4D
(6)式可写成： c(x,t) A' 2 D e2 d B
0
即： c(x, t) A e 2 d B （7）
与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图， 如图2所示。其中： 1. 易位扩散：如(a) 2. 环形扩散：如(b) 3. 间隙扩散：如(c) 4. 准间隙扩散：如(d) 5. 空位扩散： 如(e)
由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓 度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的 扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生 产中的控制扩散有着重要作用。
2.恒定量扩散
对于第二种情况，边界条件归纳如下：
C
2C
t D x2
t=0，x ≧ 0，c（x，0）=0 t ≧ 0，x=0，c（x，t）=Q
金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书
（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论
的初始条件和边界条件而定，过程的条件不 同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨 论： 一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面 的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。 二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的 扩散。
2）不稳定扩散
C 0, J 0.
t
X
不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度
随时间发生C变化0。, 扩J 散 0通量与位置有关。
t X
二、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假 设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿X轴方向通过X处截面所迁移的物质 的量△m与X处的浓度梯度 C 成正比：
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出浓度 分布C（X，t）。但通常的扩散过程大都是 非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要 从物质的平衡关系着手，建立第二个微分 方程式。
（1） 一维扩散 如图5所示，在扩散方向上取体积元 Ax, J x和 Jxx