焦炉气生产200kt_a甲醇弛放气联产80kt_a合成氨初步设计

氮肥技术我国目前以焦炉气为原料气生产甲醇的厂家很少，生产能力在１００ｋｔ／ａ以上已投产的仅有两家：上海焦化有限公司，１８００ｋｔ／ａ冶金焦焦炉气生产２００ｋｔ／ａ甲醇（单醇）；山西焦化集团有限公司，１５００ｋｔ／ａ冶金焦焦炉气生产１２０ｋｔ／ａ甲醇（联醇）。

国内焦化厂大多数厂家“只焦不化”，作为副产的焦炉气没有得到充分利用。

规模较大的焦化厂，焦炉气作为燃料气或城市煤气烧掉；规模比较小的焦化厂则干脆把焦炉气点了“天灯”，既浪费资源，又污染空气。

有关资料表明，我国煤炭资源大省山西省，２００３年焦产量超过８００００ｋｔ，排放的焦炉气达２×１０１０ｍ３，比“西气东送”工程的总量还多，但综合利用率却不到１０％。

如果能充分利用这些焦炉气，仅山西省每年就可生产７０００～８０００ｋｔ甲醇。

随着国家对环境保护的日益加强、甲醇生产关键设备（合成塔）国产化能力的提高及甲醇汽油的推广，焦炉气生产甲醇将越来越具有优势。

本文以１套２０００ｋｔ／ａ冶金焦副产的焦炉气为原料生产２００ｋｔ／ａ甲醇及其弛放气联产８０ｋｔ／ａ合成氨装置为例，谈一下初步设计方案。

１焦炉气生产甲醇方案１．１焦炉气成分（％）Ｈ２４５～６０ＣＯ５～９ＣＯ２２．０～３．５ＣＨ４２２～２８Ｎ２２～３Ｏ２０．１～１．０其他１．５～３．０总硫１～７ｇ／ｍ３１．２甲醇生产工艺路线焦炉气经湿法初脱硫后，增压至２．１ＭＰａ，经干法脱硫后进行纯氧转化，转化气回收热量后，进行精脱硫，使总硫降至０．１×１０－６以下，然后增压至５．３ＭＰａ，进行低压甲醇合成。

粗甲醇精馏后得精甲醇。

工艺流程图见图１。

１．３甲醇生产工艺过程特点（１）焦炉气硫含量高，平均达５ｇ／ｍ３左右，有机硫含量比其他原料气高。

有机硫对铜基催化剂的毒害比Ｈ２Ｓ大得多，对焦炉气进行湿法初脱硫时，选择脱硫剂很重要。

不同的脱硫工艺对进脱硫塔原料气Ｈ２Ｓ含量的要求也不同：ＡＤＡ法４～５ｇ／ｍ３；栲胶法２．５～３ｇ／ｍ３；ＰＤＳ法＜２ｇ／ｍ３；“８８８”法１～１０ｇ／ｍ３。

选用“８８８”法湿法初脱硫，既可脱除无机硫，又可脱除有机硫，有机硫脱除率达５０％～８０％，为后部精脱硫减轻负荷。

精脱硫是将原料气中的总硫（Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＣＯＳ）脱至０．１×１０－６以下，可选用湖北省化学研究所研制的常温精脱硫工艺技术。

（２）焦炉气纯氧转化。

选用四川天科工程有限公司推出的“纯氧转化”工艺技术，该工艺在催空分装置焦炉气湿法脱硫甲醇精馏压缩干法脱硫纯氧转化甲醇合成精脱硫压缩弛放气!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"!!!!!!!!!!!!"!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"!!!!!!!!!!!!"焦炉气生产２００ｋｔ／ａ甲醇弛放气联产８０ｋｔ／ａ合成氨初步设计方案冯学明（中吴集团宜化有限责任公司河北张家口０７５１０５）摘要简要介绍了以焦炉气为原料联醇和联氨工艺的初步设计方案。

关键词焦炉气甲醇联产初步设计图１焦炉气产甲醇工艺流程图２００６年第２７卷４化剂层以上进行燃烧反应，在催化剂层中发生，转化及变换反应：Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ－Ｑ（１）ＣＯ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ２－Ｑ（２）ＣＨ４＋１／２Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２－Ｑ（３）ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２＋Ｑ（４）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＝２ＣＯ２＋Ｈ２－Ｑ（５）气体到达催化剂床层时，Ｏ２几乎耗尽。

“纯氧转化”进行的是自热反应，无需外界供给热量。

根据合成甲醇气体成分要求［（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）］及催化剂床层温度变化、转化气甲烷含量调节Ｏ２流量大小。

（３）甲醇合成选用铜基催化剂，采用低压合成工艺。

甲醇合成塔可选用南化机制造的管壳式合成塔，其Φ４．０９ｍ，塔的设计能力为２００ｋｔ／ａ，现已在上海焦化有限公司使用，其结构特点为：①管壳式结构；②集反应器与废热锅炉于一体；③转化率高；④循环量低。

（４）合成气及循环气采用蒸汽透平驱动离心式压缩机，可大大节省电力。

（５）循环气与新鲜气比例为（４．５～５）∶１。

（６）甲醇合成弛放气和空分装置的Ｎ２联产合成氨。

２甲醇弛放气联产合成氨方案２．１弛放气、新鲜气中惰性气体含量甲醇联产合成氨，甲醇合成不是生产的终端，甲醇分离器后惰性气体可控制在１０％～１５％左右，弛放气量Ｖ放＝（Ｖ新×Ｉ新）÷Ｉ放式中Ｖ放、Ｖ新———弛放气、新鲜气量，ｍ３／ｈ；Ｉ放、Ｉ新———弛放气、新鲜气中惰性气体含量，％。

甲醇新鲜气、弛放气成分含量如表１。

其新鲜气和弛放气流量分别为５７５００ｍ３／ｈ和２８７５０ｍ３／ｈ。

甲醇生产一般要求：（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝２．０５～２．１，以焦炉气为原料联醇生产，本方案（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）控制在２．４左右。

２．２合成氨生产工艺流程甲醇弛放气和空分装置生产的氮充分混合后，进入低变炉进行ＣＯ变换，然后进行脱碳。

脱碳气含有微量的ＣＯ２、ＣＯ，加压至１１ＭＰａ进行甲烷化，出甲烷化炉后，加压至１５ＭＰａ进行低压合成，弛放气去氢回收。

流程示意图如图２。

２．３物料衡算结果（１）补充Ｎ２量根据甲醇弛放气体成分及甲醇合成反应式计算得：补充Ｎ２量约为５０９０ｍ３／ｈ；合成氨原料气量为３３８４０ｍ３／ｈ。

（２）氨产量吨氨消耗原料气定额值３３００ｍ３氨产量１０．２５ｔ／ｈ年产量８０ｋｔ／ａ（３）弛放气补Ｎ２后气体成分（％）如下：Ｈ２６５．９１ＣＯ２５．７７ＣＯ２．６３Ｎ２２３．６４ＣＨ４１．５３其他０．５２（４）以焦炉气为原料生产甲醇联产合成氨时，通常采用稀氨水吸收法脱除ＣＯ２，副产肥料ＮＨ４ＨＣＯ３。

ＣＯ２量按５．５８４ｔ／ｈ计，根据反应式ＮＨ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＝ＮＨ４ＨＣＯ３可计算出：液氨消耗２．１５７ｔ／ｈ，副产ＮＨ４ＨＣＯ３１０．０２６ｔ／ｈ。

如果用碳丙液脱除ＣＯ２，可联产工业级或食品级ＣＯ２４０ｋｔ／ａ。

３结语（１）以焦炉气为原料生产２００ｋｔ／ａ甲醇，其弛放气可联产８０ｋｔ／ａ合成氨、４０ｋｔ／ａ二氧化碳或项目Ｈ２ＣＯＣＯ２Ｎ２Ｏ２ＣＨ４其他新鲜气６８．６７２２．１３４．６２．６７０．３１．６３弛放气７７．５４３．０９６．７９１０．１７１．８０．６１低变炉甲醇合成弛放气脱碳甲烷化合成氨空分装置Ｎ２产品ＮＨ４ＨＣＯ３燃料尾气氢回收甲醇工序弛放气氢气稀氨水产品液氨表１甲醇新鲜气、弛放气成分（％）图２弛放气联产合成氨工艺流程图第４期冯学明：焦炉气生产２００ｋｔ／ａ甲醇弛放气联产８０ｋｔ／ａ合成氨初步设计方案５氮肥技术套工业性的示范装置于２００２年在陕西城固化肥厂开车运行，８０ｋｔ／ａ合成氨的气化装置很快就要在天津开车。

中科院煤化所还进行了粉煤与烃类气体共转化、焦炭粉与纯氧、ＣＯ２气体的气化探索性试验，均取得较好的数据。

目前正在兴建２．５ＭＰａ下的气化试验装置，原计划２００５年底试运行。

２．２ＣＯ的分离技术方案中所用的ＰＳＡ－ＣＯ技术是由北大先锋科技公司开发的具有自主知识产权的专利技术，第一套工业性的示范装置于２００２年２月开车并投入运行，目前还有几套工业装置正在建设中。

该技术中所用的ＰＵ－Ｉ吸附剂已获得中国、美国、加拿大专利，获得１９９１年国家新产品证书。

它同５Ａ分子筛相比，尤其是从含Ｎ：的混合气体中分离ＣＯ时，前者ＣＯ回收率≥８５％，而后者约为４０％，前者纯度可达９８．５％，后者约为９６％，且有设备费用少、电耗低的优点。

羰基合成醋酸对ＣＯ质量要求较高，要求ＣＯ含量≥９８％，ＣＯ２含量≤５×１０－６，对Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４也有一定的要求，否则影响反应的经济性。

北大先锋科技公司的ＰＳＡ－ＣＯ技术可满足这些要求。

２．３羰基合成醋酸和醋酐技术我国对于羰基合成醋酸和醋酐技术的研究与开发始于上世纪８０年代，是“八五”攻关项目之一。

中科院化学所经过多年的工作，在催化剂的制造、性能测试、合成工艺与设备等方面均取得了一定的成果，研制出的催化剂的某些性能已超过国外水平。

其第—套工业性示范装置，即丹化集团２０ｋｔ／ａ醋酐装置于２００３年５月投产，经过１ａ多的试运行，指标达到了设计要求。

西南化工研究院用自己开发的技术设计的两套２００ｋｔ／ａ羰基合成醋酸装置目前也正在兴建中。

用国内技术设计羰基合成醋酸装置与醋酐装置已成为现实，我国也由此成为世界上拥有该技术的少数国家之一。

２．４其他技术方案中用的制Ｏ２、净化、合成甲醇以及压缩机等国内均已有成熟技术配套。

３方案分析（１）目前我国的醋酸工业正处于快速发展时期，改变生产规模小、原料路线落后的状况是首要解决的课题。

本方案不仅从根本上解决了这两大问题，且采用了国内近几年来开发的羰基合成及相关的煤气化、ＰＳＡ－ＣＯ、低压合成甲醇技术，它将使我国煤化工十大产业化体系技术之一的醋酸—醋酐及乙酰化学品体系工艺技术实现国产化，并迅速向世界先进行列迈进。

（２）方案以粉煤为原料，不仅使原料成本大大下降，且可实现醋酸工业向煤源丰富的地区转移。

华北和中原地区是我国煤的重要产地，相对而言醋酸工业却较薄弱，方案为这些地区发展醋酸工业提供了可行的技术。

（３）甲醇、醋酸上下游产品实现一体化，可降低原料成本，提高醋酸的市场竞争能力。

（４）选用灰熔聚粉煤气化技术，可实现ＣＯ２返炉作为气化剂；选用ＰＳＡ－ＣＯ技术减轻了变换负荷，重新回收醋酸合成后排放气中ＣＯ，其尾气作为合成甲醇原料气。

这些技术方案的选择不仅使资源得到了合理的利用，而且减少了污染物排放，将使未来的醋酸工业成为环境友好工程。

４结语我国的醋酸工业正在调整原料和生产工艺路线，调整中充分利用了我国煤源丰富的优势，用粉煤为原料，生产甲醇、ＣＯ，再采用羰基合成法生产醋酸，这是发展煤基能源化工的一条可行之路，且可实现原料本地化、上下游产品一体化的发展战略。

它的实现必将推动醋酸工业的升级换代，提高醋酸产品在国内外市场的竞争能力。

（收稿日期：２００５－１０－２１）６０ｋｔ／ａ液氨及副产８０ｋｔ／ａ碳酸氢铵产品。

（２）醇氨比可以根据焦炉气气量大小及甲醇系统、合成氨系统状况调节。

（３）生产装置可完全国产化。

参考文献１宋维瑞，等．甲醇工学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９１．２冯元琦．甲醇联产［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９４．３冯元琦．甲醇生产操作问答［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３４李贤报．氮肥工艺设计手册［Ｓ］．北京：化学工业出版杜，１９８９．（收稿日期：２００５－１０－２１）２００６年第２７卷（上接第３页）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!６。