7 第七章 超临界萃取(2h)

二、 超临界流体萃取的基本原理
1．什么是超临界流体萃取技术？ 什么是超临界流体萃取技术？ 以超临界流体作萃取剂， 以超临界流体作萃取剂，利用它对溶质具有 特异增加的溶解能力的特性，将其从液体或 特异增加的溶解能力的特性，将其从液体或固体 液体 中萃取到超临界流体中，然后通过降压或升温析 中萃取到超临界流体中， 出产物的分离过程。 出产物的分离过程。
超临界流体萃取SCFE 超临界流体萃取
又称“气体萃取、流体萃取、 又称“气体萃取、流体萃取、稠密气体萃 取或蒸馏萃取，压力流体萃取”。 取或蒸馏萃取，压力流体萃取”
以超临界流体为萃取剂，从固体或液体 超临界流体为萃取剂， 固体或 中萃取出某种高沸点 热敏性成分 高沸点或 成分， 中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达 分离和提纯的目的。 到分离和提纯的目的。
2 超临界流体与气体和液体的物性比较
密度 g/mL 气体
(101.3KPa,15~30℃) (101.3KPa,15 30℃)
黏度 g/(cm•s) (1~3)×10-4 × (1~3)× 10-4 ×
扩散系数 cm2/s 0.1~0.4 0.7×10-3 ×
(0.6~2)×10-3 × 0.2~0.5 0.6~1.6
3.液相物料的超临界CO 3.液相物料的超临界CO2流体萃取 液相物料的超临界 液相物料SC SC- 萃取的特点： 液相物料SC-CO2萃取的特点： （1）萃取过程可以连续操作 萃取和精馏一体化， （2）萃取和精馏一体化，连续获得高纯 度和高附加值的产品。 度和高附加值的产品。
该装置有效 利用于超临界 CO2萃取和精 馏分离过程， 馏分离过程， 达到进一步分 离、纯化的目 的。
超临界流体条件下的溶解度 溶在一种溶剂中的溶解度取决于两种分子间 溶质在一种溶剂中的溶解度取决于两种分子间 的作用力。 的作用力。 流体密度—压力 流体密度 压力 物质化学性质相似性 3 提高选择性的基本原则： 提高选择性的基本原则： 应和T T应和TC相接近 流体的化学性质应和溶质化学性质相接近。 流体的化学性质应和溶质化学性质相接近。
任何物质均具有特有的临界温度Tc和临界压力Pc 任何物质均具有特有的临界温度Tc和临界压力Pc; Tc和临界压力Pc 在T＞Tc、P＞ Pc 条件下存在的物质称为超临界流体； Tc、 条件下存在的物质称为超临界流体； 它们处于既非液体也非气体的超临界状态，是介于气体和液体之间的一 它们处于既非液体也非气体的超临界状态， 种特殊的聚集状态。 种特殊的聚集状态。
P：7.38 MPa
相对较低的临界压力和临界温度， 相对较低的临界压力和临界温度， 使CO2具有适合于处理某些热敏性生物 制品和天然物产品。 制品和天然物产品。
优点： 优点： 缺 点： –临界条件温和 临界条件温和 设备投资 大 –产品分离简单 产品分离简单 –优良的传质性能， 优良的传质性能， 优良的传质性能 扩散系数大， 扩散系数大，粘度低 –无毒、无害、无腐蚀、不燃 无毒、 无毒 无害、无腐蚀、 –价格便宜 价格便宜 –根据分离目的可获得萃取物、萃余物 根据分离目的可获得萃取物、 根据分离目的可获得萃取物
4.超临界流体的溶解性能 4.超临界流体的溶解性能
由相图可见：临界区附近， 由相图可见：临界区附近，密度线 聚集于临界点周围， 聚集于临界点周围， 流体密度随压力和温度的变化十分 敏感，导致溶解度相应地变化。 敏感，导致溶解度相应地变化。 溶质的溶解度与流体密度大致成正 比。
超临界CO 超临界CO2的相图
③温度变化对CO2流体的溶解度影 温度变化对CO 响远小于压力变化的影响。 响远小于压力变化的影响。 等压法实用价值较少。 等压法实用价值较少。
超临界CO 超临界CO2萃取过程大多采用改变 压力的等温法流程。 压力的等温法流程。
2.固相物料超临界CO 2.固相物料超临界CO2萃取工艺过程 固相物料超临界 （1）固相物料的萃取过程
∴ 改变压力或温度 改变流体密度 改变溶质溶解度
例：
超临界流体CO2温度T=37℃（临界温度Tc=31.06℃）时， T=37℃（ Tc=31.06℃ 超临界流体CO 温度T=37℃ 临界温度Tc=31.06℃） 压力从7.2MPa上升到10.3Mpa（Pc=7.39MPa） 压力从7.2MPa上升到10.3Mpa（Pc=7.39MPa） 7.2MPa上升到10.3Mpa 增加2.8倍 增加2.8倍 2.8 溶质的溶解度↑ 达到萃取目的； 溶质的溶解度↑ 达到萃取目的； 密度降低 溶质的溶解度↓ 溶质的溶解度 密度
液相物料连续逆 流萃取塔
4 超临界流体萃取的应用
（1）. 脱咖啡因 超临界流体萃取技术得到最早 大规模的工业化应用的是天然咖啡 豆的脱咖啡因。 豆的脱咖啡因。
用SC-CO2法从咖啡豆中脱出咖啡因工艺流程 SC-
（2）.啤酒花萃取 普通的有机溶剂萃取法制取的啤酒花 萃取液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏）， 萃取液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏）， 而且还残留有机溶剂。 而且还残留有机溶剂。 液体CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物 液体CO SC颜色为微榄绿， 20～25MPa，40℃萃 颜色为微榄绿，在20～25MPa，40℃萃 4h，浸膏得率可14％，α 14％， 取4h，浸膏得率可14％，α-酸提取率 99%，硬树脂萃取率仅为5.2% 5.2%， 近99%，硬树脂萃取率仅为5.2%，而且 不萃取农药，芳香成分不氧化。 不萃取农药，芳香成分不氧化。
固体物料超临界CO 固体物料超临界CO2萃取工业化流程
（2）超临界CO2萃取与其他分离技术的 超临界CO 联用 ①超临界萃取和精馏联用 是将超临界萃取与精密分馏相结合， 是将超临界萃取与精密分馏相结合， 在萃取的同时将产物按其性质和沸程 分成若干不同的产品。 分成若干不同的产品。
超临界CO 超临界CO2萃取与精密分馏塔联用示意图
非挥发性溶质在超临界流体中的溶 非挥发性溶质在超临界流体中的溶 大致和流体的密度成正比。 解度大致和流体的密度成正比 解度大致和流体的密度成正比。 意义： 意义： 利用不同密度下的CO 利用不同密度下的CO2对物质溶解能 力的差异，即通过压力或温度的改变， 压力或温度的改变 力的差异，即通过压力或温度的改变， 就可以实现萃取和分离的操作。 萃取和分离的操作 就可以实现萃取和分离的操作。
3 超临界流体萃取的基本过程
1.SC1.SC-CO2萃取基本工艺流程 超临界萃取工艺过程主要由萃取釜 和分离釜， 和分离釜，并适当配合压缩装置和热 交换设备所构成。 交换设备所构成。 对于原料为固体的萃取过程可归纳 种基本工艺流程——等温法、等压 等温法、 为3种基本工艺流程 等温法 吸附法。 法和吸附法。
5 夹带剂的使用 单一组分的超临界溶剂的局限性： ①单一组分的超临界溶剂的局限性： 溶解度不高 选择性不高 溶解度对T 溶解度对T、P不够敏感等 ②夹带剂从两个方面影响溶质的溶解 夹带剂从两个方面影响溶质的溶解 选择性： 度和选择性： 溶剂的密度 溶质与夹带剂分子间的相互作用
例如: 例如:
中添加约14%的丙酮后， 14%的丙酮后 在CO2中添加约14%的丙酮后，甘油 酯的溶解度增加了22 22倍 酯的溶解度增加了22倍。 纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡 但在加湿（ SC因，但在加湿（水）的SC-CO2中，因 为生成了具有极性的H2CO3，在一定的 为生成了具有极性的H 条件下， 条件下，能选择性地溶解萃取极性的 咖啡因。 咖啡因。
②超临界萃取与尿素包合技术联用 利用尿素可与脂肪酸化合物形成包 合物， 合物，分子结构和不饱和度不同的化 合物与尿素的包合程度不同， 合物与尿素的包合程度不同，实现组 分的分离。 分的分离。
③超临界萃取与色谱分离联用 如从向日葵种子中提取维生素E 如从向日葵种子中提取维生素E时同 硅胶吸附柱联用； 硅胶吸附柱联用； 从美丽猪屎豆种子中萃取单猪屎豆 碱时同离子交换柱联用。 碱时同离子交换柱联用。
（3）吸附法
T1＝T2 ＝ p1＝p2 ＝ 1—萃取釜； 萃取釜； 萃取釜 2—吸附剂； 吸附剂； 吸附剂 3—分离釜； 分离釜； 分离釜 4—高压泵 高压泵
（4）三种基本工艺流程的比较 能耗： ①能耗： 吸附法不需压缩能耗和热交换能耗， 吸附法不需压缩能耗和热交换能耗， 最省能。 最省能。 ②过程目的 等温法和等压法适用于萃取相中的 等温法和等压法适用于萃取相中的 溶质为所精制的产品 精制的产品。 溶质为所精制的产品。 吸附法只适用于可使用选择性吸附 吸附法只适用于可使用选择性吸附 方法分离目标组分的体系， 方法分离目标组分的体系，只能用于 杂质脱除过程 少量杂质脱除过程。 少量杂质脱除过程。
超临界流体既具有液体溶解度大的性质 ∴ 超临界流体既具有液体溶解度大的性质 ， 又具有气体易扩散 传质速度高的优点。 气体易扩散、 又具有气体易扩散、传质速度高的优点。
特点： 特点： 密度接近液体－－ －－萃取能力强 密度接近液体－－萃取能力强 粘度接近气体－－ －－传质性能好 粘度接近气体－－传质性能好
超临界流体
(Tc,Pc) Tc,Pc)
液体 (15~30℃)
(0.2~3)×10-2 (0.2~3)×10-5 × ×
3. 超临界流体的特性
超临界流体的密度比普通气体大数百倍，近似于液体。 超临界流体的密度比普通气体大数百倍，近似于液体。 密度 黏度比液体小，接近于气体。 黏度比液体小，接近于气体。 比液体小 扩散系数比液体大。 扩散系数比液体大。 比液体大
4 超临界流体的选定 作为萃取剂的超临界流体须具备： ①作为萃取剂的超临界流体须具备： 溶解度 选择性 T、P 化学稳定性 易获取， 易获取，价格便宜
②常用萃取剂 极性萃取剂：乙醇、甲醇、 极性萃取剂：乙醇、甲醇、水 （难） 非极性萃取剂：二氧化碳（ 非极性萃取剂：二氧化碳（易）
SC③ SC-CO2特点 临界点： 临界点： T：304.1K
降低压力或升高温度 产物解析出来。 产物解析出来。
超临界压力↑流体密度 溶质溶解度 溶质溶解度↑ 超临界压力↑流体密度↑溶质溶解度 超临界压力↓流体密度 溶质溶解度 超临界压力 流体密度↓溶质溶解度 流体密度 溶质溶解度↓ 或升高温度) (或升高温度)