高分子物理_第三版_金日光_khdaw

第 1 章 高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

等。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是 否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答： （1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型 则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列； 构象的改变不需打破化学键， 而构型的改 变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全 同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31 螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在 晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使 平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过 C-C 键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满 足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿 形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答： （1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比 Cn，Cn 值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度 b，b 值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料 而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是 橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；1（3）顺式聚 1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1，4-异戊二烯（杜仲橡胶） 。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：28.某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多 少倍？（假定该分子链为自由旋转链。

） 答：81.6 倍 9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算 其等效自由连接链长度 b（已知碳—碳键长为 0.154nm,键角为 109.5°） 。

解：b=1.17nm 10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000， 试估算其无扰链的均方末端距 （已知特征比 Cn=12） 。

答：均方末端距为 2276.8nm2。

第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通3常包括固体、液体和气体。

内聚能密度：CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。

结晶度： 试样中的结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 ） 或者体积分数 （体积结晶度 ） 。

取向： 聚合物的取向是指在某种外力作用下， 分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择 优排列。

高分子合金的相容性： 两种或两种以上高分子， 通过共混形成微观结构均一程度不等的共混 物所具有的亲和性。

2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答： （1）内聚能密度：CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2） 内聚能密度在 300 以下的聚合物， 分子间作用力主要是色散力； 内聚能密度在 400以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在 300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。

3.聚合物在不同条件下结晶时， 可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什 么？ 答： （1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有 10nm 左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环； 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。

不同方法测得的结晶度是否相 同？为什么？ 答： （1）密度法，X 射线衍射法，量热法； （2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故 晶区密度大于非晶区密度； 射线衍射法的依据： X 总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干 散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。

（3） 不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测 定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶 型？如何表征？ 答： （1）高分子液晶分子结构特点： 分子主干部分是棒状（筷形） ，平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒 状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而 在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结4构。

（2）液晶晶型：a.完全没有平移有序—向列相即 N 相，用单位矢量 表示；b.一维平移有序 （层状液晶）—近晶 A（ ）和近晶 C( )；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。

（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X 射线衍射； d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。

6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。

答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及 原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测 7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。

（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定； （3）广角 X 射线衍射法； （4）红 外二向色性； （5）偏正荧光法。

8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜 观察发现有 Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大。

试解释产生上述 现象的原因。

如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？ 答： （1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发 生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量， 分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速 度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为 大球晶，因此消光图像更大。

（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。

9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 解：略。

10.简述提高高分子合金相容性的手段 答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。

增溶剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、B 的 化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。

11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合 物的实际密度为 0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？ （体积结晶度为 0.561） 12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm. (1)根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象; (2)若聚乙烯无定形部分的密度 ρa=0.83g/cm3,试计算密度 ρ=0.97g/cm3 聚乙烯试样的质量结 晶度。

13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。

若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30。

，试问该试样的取向度为多少？第3章高分子溶液51.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什 么？ 答： （1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根； （2）依据是： 因为 ，因为溶解过程 ?， 所以 与 越相近 >0，要使 <0， 越小越好，又就越小， 所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子 θ 溶液？它与理想溶液有何本质区别？ 答： （1）高分子 θ 溶液：是指高分子稀溶液在 θ 温度下（Flory 温度） ，分子链段间的作用力， 分子链段与溶剂分子间的作用力， 溶剂分子间的作用力恰好相互抵消， 形成无扰状态的溶液。

此时高分子—溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（2）理想溶液三个作用力都为 0，而 θ 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0. 3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答： （1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的， 所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的 几率相同。

（2）物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答： （1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以 一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中， 每个链球都占有一定的体积， 它不能被其他 分子的“链段”占有。

（2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。

5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。

解：略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8） 。

若选用上述 两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解：7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液） ； （2）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B（设每个大分子“链段”数 x=1e4）相混合（假定符 合均匀场理论） ； （3）99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液） 。