天然气制氢培训课件

蒸汽转化过程反应原理
而轻石脑油， 由于其组成较为复杂， 而轻石脑油 ， 由于其组成较为复杂 ， 有烷 烃、环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应外， 环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应外， 在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、 在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、 催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、 催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、 甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③ 甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③ 平衡决定。 平衡决定。 烃类水蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反 应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的 低压、高温、 进行。 进行。 工程设计选择：高压、高温、 工程设计选择：高压、高温、低水碳比
4、变温加氢工艺
220℃
350 ～ 380℃
原料气
适用原料： 适用原料： 烯烃含量不 限制
去转化炉 原料预热炉 变温加氢反应器 绝热加氢反应器 氧化锌脱硫反应器
绝热加氢工艺流程图
1、绝热加氢工艺
250 ～ 390℃ 原料气 320 ～ 370℃
适用原料： 适用原料： 烯烃含量小 于7%一下 一下
轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图 轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图
确定流程： 确定流程：
蒸气 原料 （天然气 干气 轻石脑油） 轻石脑油） 稀烃 饱和 中变 PSA 高纯氢气
脱硫
转化
燃料气
典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法） 典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法） 工艺流程图(PSA提纯法
原料烯烃饱和、加氢脱硫原理 原料烯烃饱和、
2、转化温度的选择
1)入口温度：500-650 °C（取决于原料） 对原料的影响 对转化反应的影响：降低了转化炉的热负荷 对燃料消耗的影响：降低燃料消耗 对外输蒸汽的影响：降低外输蒸汽量 预转化工艺的应用 2)出口温度 提高原料的转化率 降低残余甲烷含量 对转化炉炉管材料的要求 目前国内：820-860 °C
2.脱硫部分 2.脱硫部分 进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器 (R4001)，先在加氢催化剂的作用下，发生 (R4001)，先在加氢催化剂的作用下，发生 烯烃饱和反应同时发生有机硫转化反应和 有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机 硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在 进入氧化锌脱硫反应器(R4002A/B)，在此氧 进入氧化锌脱硫反应器(R4002A/B)，在此氧 化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原料中 的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。 的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。
3 .转化部分 .转化部分 精制后的原料气在进入转化炉(F4002)之前，按一 精制后的原料气在进入转化炉(F4002)之前，按一 定的水碳比与3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉 定的水碳比与3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉 对流段（原料预热段）预热到500℃ 对流段（原料预热段）预热到500℃，由上集合管 500 进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在 催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转 化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应 所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温 转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度 降至360-380℃进入中温度变换部分. 降至360-380℃进入中温度变换部分概述 5000m3N/h焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石 5000m3N/h焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石 化医药工程设计有限公司承担设计，由中国化学 工程第十一建设公司施工。装置由原料气压缩、 原料气精制、转化、中变、PSA、锅炉等部分组 原料气精制、转化、中变、PSA、锅炉等部分组 成.装置能力为5000-5500Nm3/h,装置设计年运转时 装置能力为5000-5500Nm3/h,装置设计年运转时 间为8000小时,年产工业氢3600T。可以满足30万吨 间为8000小时,年产工业氢3600T。可以满足30万吨 /年加氢精制装置需求。装置概算投资4200万元 。 年加氢精制装置需求。装置概算投资4200万元 工程于2004年破土，于2005年 月竣工、投产. 工程于2004年破土，于2005年9月竣工、投产.
含烯烃原料：催化干气、焦化干气
焦化干气： 焦化干气： 一般含有13～ 的氢气； ～ 的烯烃（ 一般含有 ～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯 的氢气 的烯烃 和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃， ）；其余为甲烷等饱和烷烃 和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机 经过湿法脱硫后，一般含有50～ 的总硫。 硫，经过湿法脱硫后，一般含有 ～200ppm的总硫。 的总硫 催化干气： 催化干气： 一般含有20 40%的氢气 15～20%的烯烃 20～ 的氢气； 的烯烃（ 一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯 ）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃， 15%左右的氮气 ）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主 要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10 20ppm的总硫 10～ 要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫 。 气体品质：焦化干气由于催化干气 气体品质：
3、水碳比 ：影响装置能耗和催化剂的积炭 3.0-3.5（mol）（PSA工艺流程） （ 工艺流程） ） 工艺流程 4.0-5（mol）（常规工艺流程） （ ） 常规工艺流程） 4、转化催化剂 ： 国内:Z417W/Z418W；Z413/Z414////Z403 ； 国内 国外： 国外： ICI ///// RNKR 。
4.中温变换部分 4.中温变换部分 由转化气蒸汽发生器(E4001)来的360-380℃ 由转化气蒸汽发生器(E4001)来的360-380℃ 转化气进入中温变换反应器，在催化剂的 作用下发生变换反应，将变换气中CO降至 作用下发生变换反应，将变换气中CO降至 3%左右。中变气经锅炉给水第二预热器预 3%左右。中变气经锅炉给水第二预热器预 热锅炉给水，锅炉给水第一预热器预热锅 炉给水，除盐水预热器预热除盐水回收大 部分预热后，在经中变器水冷器降温至40℃ 部分预热后，在经中变器水冷器降温至40℃， 并经分水后进入PSA部分。 并经分水后进入PSA部分。
去转化炉 原料预热炉 加氢反应器 氧化锌脱硫
绝热加氢工艺流程图
1、转化的基本原理
转化型式：一段转化＋二段转化；一段转化
烃类水蒸汽转化主要反应有: CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2 ① CO+3H2=CH4+H2O △Ho298 =-206kJ/mol ② CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41kJ/mol ③ 以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程 较为简单，主要发生上述反应，最终产品 气组成由反应②③平衡决定。
3.变压吸附（PSA） 3.变压吸附（PSA） 变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过 程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分 子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具 有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力， 就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸 附解析过程 分子筛对一般气体分子的吸附顺序: 分子筛对一般气体分子的吸附顺序: H2<N2<CH4<CO<CO2 活性炭对一般气体吸附顺序: 活性炭对一般气体吸附顺序: H2<N2<CO<CH4<CO2
生产工艺过程
工艺流程简述
1.原料气压缩部分 1.原料气压缩部分 来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐 (V4001)，经原料气压缩机(C4001)升压后进入原 (V4001)，经原料气压缩机(C4001)升压后进入原 (C4001) 料预热炉(F4001)，预热至300℃ 料预热炉(F4001)，预热至300℃进入脱硫部分。 本装置的备用原料为来自装置外的石脑轻油， 进入原料缓冲罐(V4002)，经原料泵升压后与装 进入原料缓冲罐(V4002)，经原料泵升压后与装 置外来的循环氢混合进料原料预热炉(F4001)， 置外来的循环氢混合进料原料预热炉(F4001)， 预热至380℃ 预热至380℃.
噻吩加氢: 噻吩加氢: C4H4S+4H4=C4H10+H2S 二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S 二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S 氧化锌脱硫： H2S+ZnO=ZnS+H20 2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和 2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和 CO少量残余CH4 CO少量残余CH4 CH4+H20=CO+H2 CO+H20 =CO2+H2 2.3 CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续 CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续 反应生成CO2和氢气 反应生成CO2和氢气
典型的烯烃、有机硫加氢反应有: 典型的烯烃、有机硫加氢反应有: 乙烯: 乙烯: C2H4+H2→C2H6 硫醇: 硫醇: RSH+H2→RH+H2s 硫醚: 硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S 二硫醚: 二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S 噻吩: 噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S 氧硫化碳: 氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S 二硫化碳: 二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S 氧化锌脱硫原理 脱氯原理 ZnO(固)+H2S=ZnS(固 ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O △ Ho 298 =-76.62kJ/mol
2. 制氢的化学反应机理 2.1 原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫 化物和有机硫化物, 化物和有机硫化物, 有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直 接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌 脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、 二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是 有机硫化物。 加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金 属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体 上，达到脱出氯化物目的。 硫醇加氢: R硫醇加氢: R-SH+H2=RH+H2S 硫醚加氢: R硫醚加氢: R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S +H2=RH+R’