catalysis1催化作用―化学邱比特

催化作用―化學邱比特Catalysis―Chemical marriage-brokersThe Age of the Moleculeby Royal Society of Chemistry 施怡之、李俊毅、姜昌明、黃柏懿翻譯陳竹亭教授校讀人類最早、同時也是最討喜的化工應用就是發酵水果及穀物來製作酒類，天然的醣類由酵母釋出的酵素催化，經過複雜的分子反應而轉變成乙醇。

酵素其實就是一種催化劑，使緩慢的反應大幅提高反應速率。

很多化工產業如果不使用催化劑的話，反應將會慢到令人無法忍受。

催化劑能使反應加速且不改變自身的結構。

同樣地，大部份生物體中的反應也需由生物催化劑―「酵素」來促成反應。

觸媒與催化反應是相當活躍的研究領域，化學家永遠不會停止尋找更有效的催化劑，且冀望製造出節省能源又環保的催化劑使用在化學工業上。

現代的催化技術在我們生活中扮演了很重要的角色，汽車所用的汽油就是一個精心設計的混合物，將粗油經催化反應提鍊出來。

車身的塑膠，也是經由催化聚合反應製造，還有散熱器裡的抗凍劑，是從選擇性氧化催化反應製造，即使是汽車排放的廢氣，也會經過觸媒轉化器讓廢氣在排出前轉換成對環境沒有汙染的氣體。

民生家用品中的人工合成物，像醫藥、農藥等生產過程也都倚賴催化劑，自然界中也到處發生催化作用的，發酵只是幾千種需酵素參與的生物反應之一而已。

催化劑的概念是由瑞典化學家Jons Jacob Berzelius提出(他也是週期表元素符號的設計者)，1835年他在瑞典皇家科學會的年度報告中記了幾個當代化學家包括Dobereiner、Davy以及Faraday所進行的實驗，Berzelius作了以下的推論：「…這些都是催化力量(catalytic power)的例子。

」他把催化作用歸諸於一種物質：「…可以喚醒在某個溫度沉睡的化學反應親和力，並且只用到少量的此種物質、也不倚靠此物質本身的親和力。

」此種描述方式在現代得到奇特的回響，因為中國人和日本人把「催化劑」(catalyst)和「媒人」(marriage broker)視為相同意涵的語辭。

如果考慮在Berzelius的時代，對化學理論認知的不足(化學反應速率的概念在十九世紀末才誕生)，Berzelius對催化反應的描述其實是非常好的。

把上面敘述中的「親和力」(affinity)換成「反應性」(reactivity)，你就可以得到和今日對催化劑的認識相差不遠的結論：「催化劑是一種物質，參與化學反應、增快反應速率且在反應中不會有質量上的淨改變。

」仔細審，Berzelius的定義也包含一個重要的觀察：催化劑可以幫助反應在較低溫度下反應，這說明了催化劑對工業的重要性―在較低溫度下進行的反應比較不花錢。

工業對催化劑的需求增高十九世紀，人類利用白金催化製造硫酸，此後，工業開始大量的利用催化劑。

製造硫酸的方法是1831年英國的食用醋大盤商Peregrine Phillips發明的，不過一直到了1875年才由Rudolph Messel 發展出一個完整的硫酸工業製程。

當時使用硫酸的頭號主顧就是印染工業。

現在，硫酸已是許多化工反應步驟的關鍵物料，還是用Phillips和Messel發明的接觸法製造，不過催化劑從白金換成五氧化二釩V2O5，一個國家的硫酸用量甚至可以當做衡量國家科技發展的指標。

先不管這些歷史，催化反應仍然是炙手可熱的研究領域，不過目標略有改變：在這個重視環保的年代，催化劑的選擇性(selectivity)和減少反應所需的能量同等重要，所謂的選擇性是指製造出目標產物，但產生最少量的廢料，不論是廢氣還是無用的產物。

催化劑如何起作用？關於催化劑的詳細反應機構一直存在著爭議，但是我們至少已經已經了解它對反應的整體影響―催化劑使反應速率更快是因為它提供一條不同的反應途徑，只需較少能量就可以進行反應，大部份的反應一開始都有一個能量障礙，稱為活化能(activation energy)，所有的催化劑經由提供不同反應途徑，降低了這個能量障礙。

這種情況有如越過一座山一樣，假設陳竹亭教授想把他的實驗室遷移過中央山脈，他不用扛著沉重的儀器延著崚線走而可以選擇走許多的隧道，在過程中花較少的能量。

在催化作用中，不同的反應路徑常常會產生由反應物和催化劑反應而成的過渡中間物( transitionary intermediate compound)，一旦產物生成，催化劑會恢復反應前的狀態，就可以再進行一次反應，繼續這個催化循環(catalytic cycle)。

使用鐵催化N2、H2合成NH3就是一個經典的例子，N2分子中的兩個氮原子被強力的三鍵束縛住，需要很大的能量才能破壞這個N≣N鍵，在氣相中，不用催化劑的唯一分解氮的方法就是用高電壓(電火花(spark))，就算電很便宜，整個過程仍然非常昂貴。

在1898年，超過三十萬噸的氮氣用來合成氨，作為製造肥料的原料，如果科學家們再沒想出一種從空氣中”抓”氮氣來合成氨的便宜方法，其他氮元素的來源在20世紀中就會枯竭。

世界各地的化學家都在奮鬥，到了1905年，德國化學家Fritz Haber 有了突破―他發現鐵可以當催化劑促進N2與H2之間的反應。

哈柏因為此發現而得到諾貝爾獎，他也發展出完善的工業製程，延用至今。

有人說哈柏法製氨的技術(Haber-Bosch’process)拯救了可能因肥料不足而產生飢荒的地球。

鐵催化劑在此反應中的角色是和氮原子形成新鍵結，使N≣N鍵更易斷裂，氮原子就在催化劑表面和氫原子接合，形成一系列的中間物，首先是NH、再來NH2、最後是接合在催化劑表面的NH3，NH3迅速地離開鐵表面，鐵的表面又回復反應前的樣子。

從反應能量圖中可以看出，有催化劑的路徑活化能較小，反應進行容易，反應的起點和終點並不因添加催化劑而改變，換句話說，反應的帄衡不受催化劑的影響，即多少反應物能產生多少產物是不變的。

帄衡狀態是由反應物、產物間的能量差決定，和反應路徑無關，催化劑不能製造更多的產物，只是加快反應速率。

不僅如此，同一反應物可能同時進行兩種以上的反應，會競爭產生不同的產物，催化劑可以只催化一種反應，而得到比較多的目標產物。

催化劑此種選擇活化某一反應的能力越來越被工業看重。

良好催化劑的條件？早期的催化劑大都是金屬或是金屬氧化物，特別是過渡元素(鉑、鐵、鈷、銠……)，過渡元素有複雜多變的電子組態及結構，在化學反應中產生多種的鍵結，這也是它們能提供低能量反應途徑的原因。

在某些例子中，金屬會被其他分子、原子等配基(ligand))配位，形成錯合物(complex)。

這和固態形式的催化劑不一樣，利用固態表面和氣態或液態反應物接觸發生的催化作用，稱為非勻相催化(heterogeneous catalysis)，是因為催化劑和反應物不同相態的緣故。

金屬錯合物則是在溶液中反應，為勻相催化(homogeneous catalysis)，因為催化劑和反應物同相態。

其他物質也可以作為催化劑，酸就可以催化多種反應，還有一些新的無機催化劑是環保的酸性催化劑，另一類重要的催化劑就是先前提過的酵素，為巨大的生物分子。

催化劑活性位(active site)的性質對催化劑的功效有很大影響，活性位就是在催化劑發生催化反應的地方。

活性位必需有相對應的電子組態與反應物形成鍵結，同時也形成低能量的反應途徑，這些鍵結在反應後要能立刻斷裂。

此外，活性位也要有適當的形狀，使反應物可以進進出出，其實這些特定的形狀常是造成催化劑有選擇性的原因。

同時催化劑本身應有大量的活性位，使反應的分子可以輕易地找到它們。

在非勻相催化反應當中，固體催化劑表面的活性位數量有限(帄均108個固體分子才有一個)，反應時反應物必頇碰撞到活性位才有反應，反應物之間的碰撞和反應物與活性位的碰撞數量比為1012:1，這代表如果想要一個反應更加快速，活化能必頇大幅降低，相對而言，勻相催化劑溶在溶液中，每一個催化劑分子都是一個活性位，所以活化能降低少許對反應速率就有莫大的助益。

非勻相催化劑因為它和反應物不同相，其優點就是可以很簡單地從反應槽中分出，勻相催化劑就必需利用昂貴的分離技術把它們與反應物分開。

非勻相催化劑與汽油因為非勻相催化劑很好處理，所以有85%的催化劑都是非勻相的，他們的經濟效應及在社會中扮演的角色可以從汽油產業中看出。

現今我們所駕駛車輛所需的能量大都由粗油提鍊而來，汽油是由碳氫化合物組合而成的複雜混合物，包括長鏈的烷類、有分支結構的烷類、烯類及芳香族化合物，要使粗油適合汽車使用，必需經過兩個主要過程，第一，重排(reforming)，使直鏈烷類轉變成有分支、或成環的烷類；第二，裂解(cracking)，使大的碳氫化合物斷裂成小的組成部份，這兩個過程都靠非勻相催化劑的協助。

催化劑如何幫助戰爭？“Never in the field of human conflict has so much been owed by so many to so few”這描述了英國皇家空軍在大不列顛戰爭中的勝利，其實這勝利的背後，是由一群腳從沒離開過地面的科學家在支持著，化學家們在戰前剛好發明出一種新的重排反應用的催化劑，可以製造出辛烷值100的汽油，這種新型汽油使英國空軍的飛機擊潰了之前大勝己方軍隊的同型飛機。

直鏈狀烷類會在引擎裡發生震爆(knocking)，辛烷值就是衡量各種油料抗震爆的程度。

支鏈烷類、環烷類、芳香族類卻可以在引擎中順利的燃燒。

重排反應之所以這麼重要，是因為有支鏈的烷類及環狀烷類可以從重排C-C鍵產生，稱之為異構化(isomerisation)，芳香族類則由去氫反應(dehydrogenation)產生，石油公司視他們使用的催化劑為商業機密，因為他們的市場非常具競爭性。

典型的非勻相催化劑很多使用小的鉑顆粒，在氧化鋁的表面上進行反應，氧化鋁通常是不活潑，力學或是熱穩定度都很高，其表面可提供大量的負載表面積，使活性位置達最大數量。

但是在重排反應中，氧化鋁也是催化劑，鉑金屬則負責催化氫化和去氫化反應。

沸石――最好的催化劑原油裡的大分子因為燃燒太緩慢，所以不適合使用在汽油引擎中。

因此要從原油中榨出盡可能多的石油的話，這些大的碳氫化合物需要裂解為小分子。

這是一項吃力的工作，由於裂解必頇斷裂強的碳―碳鍵，所以斷鍵需要高的溫度。

常見的催化劑，例如鉑/氧化鋁無法抵擋太高的溫度，代用催化劑的最好選擇正是沸石，這種天然物是在1756年由Stockholm科學學院的Axel Fredric Cronstedt發現。

(他同時也是鎳的發現者，鎳是另一種經常使用作為催化劑的元素。

沸石(zeolite)這個名字是來自於希臘字zein，意思是「沸騰」，另外lithos代表石頭。

會這樣取名，是因為Cronstedt發現輝沸石加熱時會放出大量的水，給人這種物質在沸騰的印象，這是他發現的第一種沸石。