纳米二氧化钛光催化活性影响因素的研究_冀晓静

２００７ 年 ２６ 卷第 ４ 期
稀有金属快报 ２５
以免去回收再生的复杂工艺而重复使用， 减少成
研 究［Ｊ］． Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ 稀 有 金 属 材
本， 因 此 ， 部 分 牺 牲 ＴｉＯ２ 的 光 催 化 活 性 而 与 ＡＣＦ 相复合还是很有意义的。而且， 以相对惰性的 ＡＣＦ 作 为 催 化 剂 载 体 和 吸 附 主 体 ， 可 以 在 其 表 面 和周围通过污染物的富集创造相对高浓度环境， 有利于矿化降解效率的提高和反应的彻底性， 在 低浓度污染体系和高残留难降解的废水深度处理 方面存在较高的应用价值。
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
３．４ 与氧气协同作 用 对 ＴｉＯ２ 光 催 化 活 性 的 影响
与氧气协同作用对 ＴｉＯ２ 光催化活性影响实验结 果如图 ５ 所示。
从图 ５ 可以看出， 在溶液中通入氧气， 可以 大大提高 ＴｉＯ２ 的光催化活性。苯酚的降解反应中， 氧 气 起 着 很 重 要 的 作 用 ， 可 以 使 悬 浮 态 ＴｉＯ２ 分 散 均匀， 避免沉降； 也可以作为电子捕获剂， 捕获 电子后形成超氧离子自由基， 该自由基有很强的 氧化性， 可以将水中的有机污染物氧化降解， 与 ＴｉＯ２ 协同作用， 可以提高降解速率。不通值偏酸性或碱性， 使 得悬浮液无法分离。由于溶液 ｐＨ 值通过改变 ＴｉＯ２ 颗 粒 表 面 的 电 荷 而 改 变 颗 粒 在 溶 液 中 的 分 散 情 况［１６］。
切乳化 １０ ｍｉｎ， 转速 ６ ０００ ｒ／ｍｉｎ， 形成均一乳白浆 液 。 将 ＡＣＦ（ １２０ ℃烘 干 处 理 ， 烘 干 时 间 ４ ｈ） 浸 渍
图 ３ 不同 ｐＨ 值苯酚 ＣＯＤ 随降解时间的变化 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｇｒａｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ＣＯＤ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ ｖａｌｕｅ
研发与应用
２４ 由图 ３ 可知 ， 降 解 ２０ ｍｉｎ 后 ， 苯 酚 溶 液 ＣＯＤ 值较初始值也有增大， 与图 ２ 表现出的规律相一 致， 即降解过程中产生了好氧的中间产物， 且其 特征波长与苯酚接近， 影响苯酚浓度的测定。
收稿日期： ２００７－ ０３－ ０８ 作者简介： 冀晓静， 女， １９８２ 年生， 硕士研究生， 中国石油大学（ 华东）
电话： ０５４６－ ８３９５０２４， Ｅ－ ｍａｉｌ： ｊｉｎｇｊｉｎｇｊｉ０６＠１２６．ｃｏｍ
重质油国家重点实验室， 山东 东营 ２５７０６１，
２００７ 年 ２６ 卷第 ４ 期
３．３ 不同初始浓度对 ＴｉＯ２ 光催化活性的影响
图 ４ 为不同初始浓度的苯酚降解曲线。浓度 为 １５０ ｍｇ／Ｌ 时， 降 解 速 度 最 快（ 其 斜 率 最 大） 。 据 文 献 ［１７］ 报 道 ， 初 始 浓 度 越 高 ， 降 解 速 率 越 大 ， 但 在高浓度范围内， 反应速率与溶质浓度无关； 在 中等浓度时， 存在复杂的关系。因此， 随着苯酚 浓 度 从 ５０ ｍｇ／Ｌ 到 １５０ ｍｇ／Ｌ 变 化 过 程 中 ， 降 解 速 率 越 来 越 大 ； 苯 酚 浓 度 为 ２００ ｍｇ／Ｌ 时 的 降 解 速 率 较 １５０ ｍｇ／Ｌ 没 有 提 高 ， 其 原 因 可 能 是 其 苯 酚 浓 度 达到高浓度范围的缘故。
研发与应用
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Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． ４， ２００７
纳米二氧化钛光催化活性影响因素的研究
冀晓静， 郑经堂
（ 中国石油大学（ 华东） 重质油国家重点实验室， 山东 东营 ２５７０６１）
摘 要： 以苯酚为模拟污 染 物 ， 考 察 了 不 同 晶 型 、 溶 液 初 始 ｐＨ 值 、 反 应 物 初 始 浓 度 、 氧 气 的 协 同 作 用 对 ＴｉＯ２ 悬 浮体系光催化活性的 影 响 ； 并 将 ＴｉＯ２ 负 载 到 活 性 炭 纤 维 上 ， 制 备 了 固 定 体 系 的 ＴｉＯ２／ＡＣＦ 复 合 催 化 剂 。 结 果 表 明 ， 具有混晶结构的 Ｐ２５ 降解速率比纯锐钛矿 ＴｉＯ２ 快； 溶 液 ｐＨ＝６ 及 苯 酚 初 始 浓 度 为 １５０ ｍｇ／Ｌ 时 ， 降 解速度最快； 通 入氧气， 可以提高催化剂活性； 光催化降解苯酚表明， ＴｉＯ２／ＡＣＦ 复合催化剂具有较好的光催化活性。 关键词： 二氧化钛； 光催化； 苯酚； 复合催化剂
３．５ 固定体系实验结果及分析
ＴｉＯ２／ＡＣＦ 负 载 体 系 的 光 催 化 降 解 苯 酚 曲 线 如 图 ６ 所 示 。 为 进 行 对 比 ， 对 Ｐ２５ 悬 浮 体 系 也 进 行 了同样的实验。
图 ４ 不同初始浓度苯酚降解曲线 Ｆｉｇ．４ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ
图 １ 为 Ｐ２５ 和纯锐钛矿 ＴｉＯ２ 降解苯酚的曲线。
图 １ 苯酚在不同晶型 ＴｉＯ２ 上的降解曲线 Ｆｉｇ．１ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ＴｉＯ２
从 图 １ 可 以 看 出 ， Ｐ２５ 的 降 解 速 率 比 纯 锐 钛 矿 ＴｉＯ２ 的 要 快 ， 但 最 后 阶 段 ， 纯 锐 钛 矿 能 １００％ 降 解 苯 酚 。Ｐ２５ 为 锐 钛 矿 相 和 金 红 石 相 组 成 的 混 晶， 金红石禁带宽度较锐钛矿窄， 可以吸收波长 较长的光， 在同样光照条件下， 可以激发产生更 多 的 光 生 电 子 － 空 穴 对 ［１４］。 但 锐 钛 矿 相 的 带 隙 能 较金红石相大， 氧化电势较高， 具有更高的氧化 能 力［１５］。 因 此 ， 纯 锐 钛 矿 ＴｉＯ２ 长 时 间 光 催 化 降 解 能达到完全矿化的效果。
３．２ ｐＨ 值对 ＴｉＯ２ 光催化活性的影响
图 ２ 为不同 ｐＨ 值 ＴｉＯ２ 降解苯酚浓度随时间的
图 ２ 不同 ｐＨ 值苯酚降解曲线 Ｆｉｇ．２ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ ｖａｌｕｅ
为 进 一 步 验 证 ， 以 苯 酚 溶 液 ＣＯＤ（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ） 的变化来衡量碱性条件下 ｐＨ 值对 ＴｉＯ２ 光催化剂催化性能的影响， 见图 ３。
自 １９７２ 年日本学者 Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ 和 Ｈｏｎｄａ 在 Ｎａｔｕｒｅ 杂志上发表有关 ＴｉＯ２ 电极上光分解水的论文以来， 多 学科领域学者就在纳米半导体多相光催化的研究上做 了大量的工作。目前， 人们已经研究开发了 ＴｉＯ２［１￣５］， ＣｄＳ， ＷＯ３［６］ ， ＺｎＯ［７］， ＺｎＳ［８］， ＣｄＳｅ 等半导体［６］ 光催 化剂， 其中， ＴｉＯ２ 是多相光催化研究中使 用 较 多 的 １ 种 材 料 ， ［９￣１１］ 具 有 价 廉 ， 无 毒 ， 在 水相中稳定等优 点。利用 ＴｉＯ２ 对有机污染物进行光催化降解， 最终 使这些污染 物 生 成 无 毒 、 无 味 的 ＣＯ２， Ｈ２Ｏ 及 一 些 简单的无机物， 正逐渐成为工业化技术， 这为消除 环境污染、水处理开辟了一条新 的 途 径 ［１２， １３］。 近 年
活化炉在一定的工艺条件下进行煅烧处理， 得到活 下苯酚浓度随时间出现较大波动， 降解 ２０ ｍｉｎ 后，
性炭纤维负载的纳米 ＴｉＯ２ 光催化剂。
３ 结果与分析
较初始浓度反而有所增大， 可能是由降解过程中 生 成 的 中 间 产 物 影 响 吸 光 度 的 测 试［１７］。
３．１ 不同晶型对 ＴｉＯ２ 光催化活性的影响
图 ６ 固定体系与悬浮体系苯酚降解曲线 Ｆｉｇ．６ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｎ Ｐ２５ ａｎｄ ＴｉＯ２／ＡＣＦ
从 图 ６ 可 以 看 出 ， 固 定 体 系 ＴｉＯ２／ＡＣＦ 的 降 解 效果不如 ＴｉＯ２ 悬浮体系。以悬浮态存在的催化剂能 保持其固有活性， 有利于催化剂充分与污染物接 触， 使半导体表面的光生空穴及 ＯＨ 自由基迅速有 效地氧化降解有机物［１８］。然而， 悬浮相光催化剂易 失活凝聚， 颗粒 ＴｉＯ２ 回收再生工艺繁杂、昂贵， 而 将 ＴｉＯ２ 与具备适宜吸附性能的材料 ＡＣＦ 复合， 可
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一定的反应液， 离心分 离 后 取 上 部 分 清 液 ， 以ＵＶ－ 变化曲线。
７６２ 型紫外－ 可见分光光度计测定苯酚的吸光度。
从图 ２ 中可以看出， 当溶液 ｐＨ＝６ 时， 降解最
２．２．２ ＴｉＯ２／ＡＣＦ 的制备 将双酚 Ａ 环氧树脂充分溶解于丙酮， 再向其中
加 入 ＴｉＯ２ 粉 体（ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５） ， 在 高 速 剪 切 机 下 剪
中图法分类号： Ｘ ３８２
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００７） ０４－ ０２２－ ０５
１前言
随着工业生产的迅速发展， 大量的废物不断 地排入自然界， 使人类的生存环境日益恶化， 其 中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的 有机污染物， 其中许多是难生物降解的， 如酚类， 多氯联苯和多环芳烃等， 它们的生物毒性较大， 严重地威胁着人类的健康和生命， 所以， 改善环 境状况， 消除水中的有机污染物， 是人类当前亟 待解决的重大课题。
Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． ４， ２００７ 光催化反应体系所需的氧主要依靠溶解在水里的 空气中的氧来提供， 光生电子不能很好的被捕获， 对 提 高 ＴｉＯ２ 的 光 催 化 活 性 显 然 是 不 利 的 。 同 时 在 光照条件下， 氧气能将苯酚部分氧化， 氧化后的 产物比苯酚更易降解。
图 ５ 与氧气协同作用苯酚降解曲线 Ｆｉｇ．５ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃ
料与工程） ， ２００４， ３（ ｓｕｐｐｌ．２） ： １５２￣１５７ ［６］ Ｚｈｕ Ｙｉｒｅｎ（ 朱 亦 仁） ， Ｘｉｅ Ｈｅｎｇｓｈｅｎ（ 解 恒 参） ， ＬｉＡｉｍｅ（ｉ 李