维生素K_3电化学反应机理的红外光谱电化学研究
维生素K生产工艺进展
维生素K生产工艺进展发布时间2009-6-29 责任编辑张颖维生素Kvitamin K又名凝血维生素是一大类2—甲基—14—萘醌及其衍生物的总称。
维生素K包括维生素Kl、K2、K3、K4和K5等。
其中维生素Kl和K2既有天然存在又可由人工合成而维生素K3和K4则只能由人工合成。
维生素K在饲料、医药等领域均有重要用途。
1 维生素K的分类、性质与生理意义维生素K1又称叶绿醌phylloquinone为黄色粘稠油状物广泛存在于绿色植物如苜蓿、菠菜等与动物肝脏中。
维生素Kl参与肝内凝血酶的合成用于治疗阻塞性黄疸、疸痿病以及初生畜禽出血病。
维生素K2是某些肠道细菌的代谢产物是含有6个异戊间二烯的一系列多烯化合物为淡黄色晶体。
维生素K1和K2皆系脂溶性维生素对热稳定但是受碱、乙醇和光作用后会破坏故需避光保存。
它们可以还原成无色的氢醌。
维生素K3和K4均系水溶性物质维生素K3在甲萘醌C3上没有烃链。
临床上所用的维生素K3应用品是维生素K3与亚硫酸氢钠NaHSO3的加成物——亚硫酸氢钠甲萘醌以下简称MSB它是一种白色晶体易吸潮溶于乙醇几乎不溶于苯和醚。
二磷酸甲萘氢醌钠menadio1 sodium diphosphate、甲萘醌烟酰胺亚硫酸盐MNB和亚硫酸嘧啶甲萘醌MPB也是维生素K3的重要衍生物。
亚硫酸嘧啶甲萘醌颜色较深稳定性较好但是具有一定的毒性。
维生素K4是维生素K3与两分子乙酸缩合而成的二乙酰甲萘醌有时4—亚氨基—2—甲基萘醌也被称为维生素K4。
维生素K3和K4较维生素Kl及K2稳定。
维生素K3有特殊的刺激性气味其用途与维生素Kl相同是防治凝血酶原缺乏症的特效药但因维生素K3对粘膜有刺激性现已很少单独使用而是常用它与亚硫酸氢钠的加成物——MSBMSB通常也称为维生素K3MSB对粘膜无刺激性但不如维生素K4稳定。
维生素K4为白色或淡黄色结晶粉末活性是维生素K1的34倍在体内与血清酯酶作用后可失去两个乙酰基而被氧化成维生素K3进而在肝脏中转化成维生素K2这就是维生素K4可代替维生素K3的原因。
碳纳米管-TiO2修饰电极伏安法测定维生素K3
ｍ ｌｗ ｌ ａｂｎｎｎｔｂ ｄｌｎ ．ｉ ２ ａｄｔ ｌｃ ｃｅ ｅ ｈｖｏ ｉ ｍｎｋ （ ）Ｗ ｖｓ ｇｔ ｔｈｓ ｏ ｉｅ ｕｔ ａ ｒｏ．ａｏｕｅａ ａｏＴ０ ， ｅｅｅｔ ｈｍｉ ｂ ａｉｒ ｆ ｔ ｉ ３ Ｖ －ｌ ｃ ｎ ｌ ｎ ｈ ｏ ｒ ｌ ａｅ ｏＶ ａ ｓ ｎ ｉ ｅ ｉ ａ ｉ ｅｔ ａ ｄａ ｔｉ ｍ ｄｆ ｄ
第２ ２卷第 １ Ｏ期
２１ ０ ０年 ｌ ０月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌＲ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａｉ ｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｖｏ ， ２， ． ０ ｌ ２ Ｎｏ １ Ｏｃ ．， ｔ ２０１ ０
文章 编号 ：０ ４ １５ （ ０ ０ １ —２ １０ １ ０ —６ ６ ２ １ ）０ １ ３ －５
ｘ１ ～ ． ０ ８０×１ ＬＬ范 围内呈 良好的线 性关 系 ， 出限为 ５ ０×１ ｍ ｌＬ ０ ｍｏ ／ 检 ． ０ ｏ 。考 查 了修 饰 电极 的重 现性 ， ／ ５ 次平行测量 的 Ｒ Ｄ为 １７ ％ 。该方法用 于片剂药品 中维生素 Ｋ 含量 的测定 ， Ｓ ．８ 回收率在 ９ ． ％ ～１２ ７５ ０ ％之 间。 关键词 ： 碳纳米管 －ｉ ： ＴＯ 复合修饰 电极 ； 维生素 Ｋ ；伏安法 ，
更好 的催化 作用 。通过条件 实验 的优化 ， 结果表 明维生素 Ｋ 在 ｐ ９ ４ ， Ｈ＝ ．２的氨水 一 Ｈ Ｃ 底 液 中 ， Ｎ 。１ 富集时 间为 ｌ ｓ富集电位 于４．０ 扫描速度 为 ０ １ ／ 时有 稳定的灵 敏 的氧化 还原 峰。峰 电流与 维生 素 Ｋ 浓度 在 ３ ０ Ｏ， ３ ６ Ｖ， ．Ｖ ｓ ， ．
ｅｅ ｔ ｄ ． Ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｗｉ ｌｃｒ ｅ ｏ ａ ｅ ｔ Ｍ ｏ ｈ ｅｅ ｔ ｄ ，ｔ ｅ ｒ ｄ ｘ ｐ ａ ｓ ｃ ｒｅ ｔｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｏ ｖ ｏ ｓｙ ａ ｌｃｒ ｅ ｈ ｅ ｏ ｅ ｋ ｕ ｒ ｎ ｎ ｒ ａ ｅ ｂ ｉ ｕ ｌ ｔ ＭＷ ＮＴ ． ｉ ｏ ｓＴ Ｏ，ｍｏ ｉ ｅ ｌｃ ｒ ｄ ， ｄ ｆ ｄ ｅｅ ｔ ｅ ｉ ｏ
β-甲基萘催化氧化合成维生素K3的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·316·化 工 进 展β-甲基萘催化氧化合成维生素K 3的研究进展张天永1，2，3，刘晓思1，李彬1，3，朱少迪1，杨玉秋1（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学和工程重点实验室，天津 300354；2天津化学化工协同创新中心，天津 300354；3天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354）摘要：维生素K 3（VK 3）不仅是合成维生素K 类的重要中间体，也是常用医药及饲料添加剂。
VK 3只能由人工合成，通过绿色途径直接催化氧化β-甲基萘（β-MN ）制备VK 3的工艺一直存在较大难度。
本文综述了以双氧水、氧化性盐类、氧气等不同氧化剂催化氧化价格低廉的β-MN 制取VK 3的研究，重点介绍了以绿色氧化剂双氧水为主的催化氧化反应的国内外研究进展。
提及了气相氧化法、电解氧化法和微波氧化法的最新研究成果。
液相和气相氧化法由于具有易操作性及低能耗等特点，应作为VK 3工业生产的首选操作方式。
微波氧化法处于基础研究阶段，但是其高效节能、绿色环保的优势引起研究者的广泛关注。
最后指出了未来VK 3研发工作在催化剂制备、氧化剂选用、溶剂选取等方面应努力的方向。
关键词：β-甲基萘；维生素K 3；催化；氧化中图分类号：O6-1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0316–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.040Research progress on the catalytic oxidation of β-methylnaphthalene tovitamin K 3ZHANG Tianyong 1，2，3，LIU Xiaosi 1，LI Bin 1，3，ZHU Shaodi 1，YANG Yuqiu 1（1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology ，School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300354，China ；2 Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300354，China ；3 Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals ，Tianjin 300354，China ）Abstract ：Vitamin K 3 (VK 3)，an important intermediate for the synthesis of vitamin K ，medicine and feed additive ，can be obtained only by the artificial synthesis. β-methylnaphthalene (β-MN) can be directly oxidized to VK 3 by green method but with many difficulties. Research on the catalytic oxidation of low-cost β-MN to VK 3 by different oxidants ，such as hydrogen peroxide ，oxidizing salt and oxygen ，is reviewed in this paper. The review is focus on the catalytic oxidation reactions using green oxidant ，hydrogen peroxide. The latest research results on gas phase oxidation ，electrolytic oxidation and microwave oxidation are mentioned. Due to the simple operation and low energy consumption ，liquid-phase oxidation and gas phase oxidation should be the first choice for industrial production of VK 3. Although the study on microwave oxidation is still at the early stage ，the high-efficient and green microwave oxidation has drawn great attention. Finally ，some suggestions for future synthesis of VK 3，such as preparation of catalyst ，selection of oxidants and solvents ，are suggested. Key words ：β- methylnaphthalene ；vitamin K 3；catalys i s ；oxidation第一作者：张天永（1966—），男，博士，教授，博士生导师。
原位电化学红外光谱
原位电化学红外光谱原位电化学红外光谱（in-situ electrochemical infrared spectroscopy，IR）是一种将红外光谱技术与电化学方法相结合的表征技术，能够对电化学过程中的化学物种的结构和反应过程进行实时监测和分析。
该技术的应用领域广泛，包括催化剂的研究、电池电极材料的表征、电化学表面反应的机理研究等。
原位电化学红外光谱通过将红外光谱技术与电化学实验技术相结合，可以在动态条件下进行观测和研究。
通常在实验中，电化学细胞中的电极是通过电解质溶液与外部光谱仪相连，通过光纤将红外光传输到电极表面或近电极区域。
当外界施加电势时，电化学反应发生，并伴随着化学物种的生成和消耗。
这些化学物种会产生特定的红外光谱响应，可以通过光谱仪将其实时监测和分析。
原位电化学红外光谱技术主要通过记录电极表面或近电极区域的红外光谱来研究电化学反应的机理和动力学性质。
不同的红外光谱信号可以与化学物种的结构特征以及原子振动模式相对应。
通过监测不同时间点的红外光谱，可以实时观察化学物种的生成和消耗，以及它们与电极表面之间的相互作用。
通过对光谱数据进行定量分析，可以得到物种的浓度变化、反应速率等重要信息。
原位电化学红外光谱技术的应用领域之一是催化剂的研究。
催化剂在电催化反应中起到了至关重要的作用，其表面结构和化学状态对反应活性和选择性具有重要影响。
通过原位电化学红外光谱技术，可以实时监测催化剂表面反应中的中间体和过渡态物种的生成和消耗，揭示催化剂表面的反应机理和催化活性中心的结构特征。
另一个重要的应用领域是电池电极材料的表征。
电池的电化学反应过程中涉及到电极材料的电荷转移、离子扩散等关键步骤，这些步骤与电极材料的结构和表面化学特性密切相关。
通过原位电化学红外光谱技术，可以实时追踪电化学反应中电极材料表面的化学物种变化，研究电极材料与电解质之间的相互作用，为电池性能的改进提供指导。
此外，原位电化学红外光谱技术还可用于研究电极表面的电化学修饰和电化学催化反应的机理研究等。
维生素K3生产与环境和谐发展
技术的创新性：
（1）铬矿氧化率达到98%； 达（26）0%无）铬，渣可产直生接，用固于体炼废铁弃，物无为外高排铁铬渣渣。（Fe2O3高
双自返低温熔盐铬铁矿富氧焙烧制备铬酸钠
生产与环境和谐发展
企业可持续发展的要求 保护我们赖以生存的环境，是企业必须需承担
的社会责任，惠人及己
Hale Waihona Puke 中国维生素K3及红矾钠生产企业的布局
如何做到维生素K3与环境和谐发展
红矾钠的生产
尽可能减少铬渣及其它废弃物排放
铬渣科学及时处理 含铬废水的处理 甲萘醌的生产
杜绝或者尽量减少红矾钠使用
维生素K3生产与环境和谐发展
李俊虎 银河化学股份·崴尼达维生素销售公司
2013-12 广州
李俊虎
2004年加盟银河化学股份公司，历任新一美化 工总经理、崴尼达化工副总经理，从事生产经 营管理工作
现任职银河化学崴尼达维生素销售公司总经理 具有二十余年丰富的饲料添加剂生产、管理与
销售经验
银河化学股份有限公司
中国最大的铬盐化工生产研发基地
维生素K3——崴尼达化工
维生素K3重要生产企业之一
烟酸——崴尼达医药科技
国内设计产能最大的烟酸生产企业
维生素K3生产与环境和谐发展
通过对VK3生产细节的了解来研判其价格走势， 制定采购和库存计划
了解VK3的生产与环境的关系，了解企业和行业 的可持续发展之路，关爱环境
维生素K3生产工艺
焦钠
烟酰
红
胺
钒
钠
药物化学(青岛大学)智慧树知到答案章节测试2023年
第一章测试1.基本药物来源占比最高的是A:抗生素B:植物药C:半合成药物D:合成药物答案:D2.药物作用靶点与蛋白无关的是A:核酸B:酶C:离子通道D:受体答案:A3.药物的生物活性包括A:分子式B:化学结构C:治疗作用及毒副作用D:分子量答案:C4.下列哪个药物的合成标志着药物化学的形成A:贝诺酯B:吗啡C:对乙酰氨基酚D:阿司匹林答案:D5.与受体有关的药物分为A:还原剂B:激动剂C:氧化剂D:拮抗剂答案:BD6.药物化学的任务包括A:创制新药B:研究药物的作用机理C:提供使用药物的化学基础D:研究药物的生产工艺答案:ACD7.现代新药研究与开发模式应用于新药研究，传统新药研究与开发模式已经被弃用A:对B:错答案:B8.中国药品通用名称是药品的常用名，是最准确的命名A:对B:错答案:B9.现代新药研发要经过靶点的识别和确证，先导化合物的筛选、优化和确定，临床前研究和临床研究几个阶段A:错B:对答案:B10.CADN的中文意思是中国药品通用名称。
A:错B:对答案:B第二章测试1.下列药物哪个是褪黑素受体激动剂A:他美替胺B:扎来普隆C:氯巴占D:扑米酮答案:A2.下列药物哪个不是GABA受体激动剂A:非尔氨脂B:氨己烯酸C:普罗加比D:加巴喷丁答案:A3.下列药物哪个不是乙酰胆碱酯酶抑制剂A:他克林B:奥卡西平C:加兰他敏D:卡巴斯汀答案:B4.芬太尼属于的化学结构类型是A:苯吗喃类B:哌啶类C:吗啡喃类D:氨基酮类答案:B5.甲氧氯普胺是中枢及外周性多巴胺D2受体拮抗剂，具有A:止吐作用B:促动力作用C:抗精神病作D:催吐作用答案:ABC6.作用于阿片k受体的镇痛药是A:非那佐辛B:氟痛新C:阿尼利定D:喷他佐辛答案:ABD7.吗啡在体内代谢时，去甲基的一步发生在7位N 上。
A:错B:对答案:A8.美沙酮是具有开链结构的镇痛药。
A:对B:错答案:A9.巴比妥嘧啶环2位羰基上的氧原子用硫原子取代、作用时间更短。
维生素k3解痉原理
维生素k3解痉原理维生素K3，也称为Phylloquinone，是一种维生素K的合成衍生物。
它主要用于治疗各种出血性疾病，如维生素K缺乏引起的凝血障碍和某些特定的遗传性凝血因子缺乏疾病。
维生素K3作为一种解痉剂，在治疗癫痫等抽搐性疾病中也显示出一定的疗效。
维生素K3的解痉原理主要涉及维生素K的生物活性和抗氧化作用。
维生素K是维生素K羧基还原酶的受体，它在体内参与凝血因子的合成过程。
在这个过程中，维生素K羧基还原酶将维生素K还原为活性的羧基还原酶，这样就能够在肝脏细胞中合成凝血因子。
然而，癫痫等抽搐性疾病患者的脑细胞存在电活性异常和神经递质失衡等问题，这导致了脑细胞的异常放电和过度兴奋，进而引发抽搐发作。
维生素K3作为一种解痉剂，它可以通过以下几个方式发挥作用：1. 抑制神经元过度兴奋：维生素K3能够调节神经递质的合成和释放。
它在体内参与合成γ-氨基丁酸（GABA）的过程中起着重要作用。
GABA是一种重要的抑制性神经递质，可以抑制神经元的兴奋性。
维生素K3能够促进GABA的合成和释放，从而减少神经元的过度兴奋，避免抽搐发作。
2. 拮抗谷氨酸受体：谷氨酸受体是一种兴奋性神经递质受体，存在于神经元的突触间隙中。
维生素K3能够与谷氨酸受体结合，从而拮抗谷氨酸的作用。
这样一来，维生素K3就可以阻断谷氨酸的兴奋性作用，减少神经元的过度兴奋，达到抑制抽搐的效果。
3. 提高抗氧化能力：维生素K3具有一定的抗氧化作用。
抽搐性疾病患者的脑细胞往往存在氧化应激状态，即活性氧的产生超过了抗氧化能力，导致细胞损伤和炎症反应。
维生素K3可以提高细胞的抗氧化能力，抑制活性氧的产生，并减轻细胞损伤和炎症反应，从而减少抽搐的发生。
综上所述，维生素K3解痉的原理主要涉及其对神经递质、谷氨酸受体和氧化应激的调节作用。
通过调节神经元的兴奋性、拮抗谷氨酸的作用以及提高细胞的抗氧化能力，维生素K3能够减少抽搐的发生，从而达到解痉的效果。
值得注意的是，维生素K3作为一种药物，应根据患者的具体情况和医生的建议来使用，避免不当用药造成不良反应。
维生素C不同的测定方法及各种方法优缺点比较
维生素C不同的测定方法及各种方法优缺点比较目前研究维生素C测定方法的有很多，如荧光法、2，6-二氯靛酚滴定法、2，4-二硝基苯肼法、光度分析法、化学发光法、电化学分析法及色谱法等,各种方法对实际样品的测定均有满意的效果。
目前国内维生素C含量测定仍以光度法为主流，但近年来色谱法，特别是HPLC 法上升趋势尤为明显。
一、荧光法1．原理样品中还原型抗坏血酸经活性炭氧化成脱氢型抗坏血酸后，与邻苯二胺（OPDA）反应生成具有荧光的喹喔啉（quinoxaline）,其荧光强度与脱氢抗坏血酸的浓度在一定条件下成正比，以此测定食物中抗坏血酸和脱氢抗坏血酸的总量。
脱氢抗坏血酸与硼酸可形成复合物而不与OPDA反应，以此排除样品中荧光杂质所产生的干扰。
本方法的最小检出限为0.022 g/ml。
2．适用范围本方法适用于蔬菜、水果及其制品中总抗坏血酸的测定二、2，6-二氯靛酚滴定法（还原型VC，GB／T6195—1986）1、原理：还原型抗坏血酸还原染料2，6-二氯靛酚，该染料在酸性中呈红色，被还原后红色消失。
还原型抗坏血酸还原2，6-二氯靛酚后，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。
在没有杂质干扰时，一定量的样品提取液还原标准2，6-二氯靛酚的量与样品中所含维生素C的量成正比。
本法用于测定还原型抗坏血酸，总抗坏血酸的量常用2，4-二硝基苯肼法和荧光分光光度法测定。
2、优点简便、快速、比较准确等，适用于许多不同类型样品的分析。
3、缺点2，6一二氯靛酚法虽然简便，但是药品价格昂贵。
而且不能直接测定样品中的脱氢抗坏血酸及结合抗坏血酸的含量，易受其他还原物质的干扰。
如果样品中含有色素类物质，将给滴定终点的观察造成困难。
三、分光光度法1、原理：维生素C在空气中尤其在碱性介质中极易被氧化成脱氢抗坏血酸，pH>5,脱氢抗坏血酸内环开裂，形成二酮古洛糖酸。
脱氢抗坏血酸，二酮古洛糖酸均能和2，4－二硝基苯肼生成可溶于硫酸的脎，脎在500nm波长有最大吸收。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第15卷第3期 分析科学学报1999年6月V o l.15 N o.3 JOU RNAL O F ANAL YT I CAL SC IEN CE Jun. 1999维生素K3电化学反应机理的红外光谱电化学研究α郑建明 马永钧 朱世民(南京大学化学系,南京,210093)摘 要 用循环伏安法及现场红外光谱电化学法研究了维生素K3在铂电极上,弱碱性水溶液介质中的电化学反应机理。
循环伏安法实验结果显示V K3的电化学反应为两步1电子准可逆电极过程,现场光谱电化学实验结果则从基团特征吸收频率的变化表明了V K3的电化学还原和氧化经历了从萘醌到萘酚的互变过程。
据此进一步证实了V K3由萘醌到萘酚的电化学反应机理。
关键词 维生素K3 循环伏安法 现场红外光谱电化学维生素K(V K)是一类萘醌衍生物,其主要生理作用是促进血浆凝血因子的合成并参与人体的钙代谢。
在凝血酶原的合成过程中V K经历了酶促醌氢醌式氧化还原过程[1]。
因此,研究它们的电化学反应机理对了解它们的生理作用机理有重要意义。
V K类化合物中V K3(化学名:12甲基21,42萘醌磺酸钠)是一种人工合成的化合物,它也是生物活性最强的V K类药物。
V K3在pH>6的水溶液中会解离生成22甲基21,42萘醌[2],对它的电化学反应机理的研究已有一些报道[2—5],但都未能从V K3分子的结构变化上提出明确证据。
本文利用现场红外光谱电化学对V K3的电化学反应机理进行了研究,得到了有关V K3分子结构发生变化的确切证据。
结合常规循环伏安法及薄层电解池循环伏安法实验结果证实了V K3在铂电极上发生电化学反应的机理。
实 验 部 分1 试剂及仪器V K3为生化试剂(上海试剂二厂),其它试剂均为A.R.级。
V K3溶液是将一定量的V K3溶于含0.2m o l L KC l和0.002m o l L N a2B4O7的溶液中配制的,对循环伏安实验的KC l和N a2B4O7混合溶液用亚沸蒸馏水配制,而对红外光谱电化学实验则用氘代水(D2O)配制(氘代水为G.R.级,北京化工厂)。
BA S2100B型电化学分析系统(美国,BA S公司)被用于循环伏安(CV)实验,IFS66V 型真空傅利叶变换红外光谱仪(德国,B ruker公司)被用于记录现场光谱电化学(In Situ SEC)实验的红外光谱,M F21A型多功能伏安仪(江苏电分析仪器厂)被用于SEC实验中控制工作电极的电位。
薄层SEC池被用于薄层循环伏安(TL CV)和SEC实验,该池结构见图1,它是由红外光谱池夹件、窗片(直径30mm,对TL CV实验用玻璃窗片,对I R2SECα收稿日期:1998204214 通讯联系人:朱世民402实验用单晶硅窗片,硅窗片透光率为65%)、硅橡胶垫圈、铂网工作电极(透光率为42%)、A g A gC l参比电极、铂丝对电极和聚四氟乙烯隔膜等组装而成(池厚:0.2mm,池有效体积:0.014mL),池腔内设有边缘效应限制框。
用铁氰化钾水溶液(A体系)和二茂铁乙腈溶液(B体系)对薄层池的性能进行表征。
在电位扫描速度v=1mV s时,A体系CV图上还原峰电位和氧化峰电位之差∃E p为11mV;B体系为15mV。
CV图的峰形对称,电流过了峰值后可回复到基线位置。
在低扫速下(v<10mV s),lg i p2lg v关系线的斜率为1。
这些结果表明该池的阻抗效应及边缘效应都很小,并具有优良的伏安响应性能[6]。
用该池做了A、B两种体系的红外和紫外光谱电化学实验,结果均获得高质量的红外和紫外吸收光谱,说明这种薄层池有相当好的光谱通用性,适合于做光谱电化学研究。
(A)fron t v iew (B)Side v iewF ig.1 Sche matic illustration of the th i n layer spectroelectroche m ical cellW E:P t m ini grid;CE:P t fo il;R E:A g A gC l o r A g fo il2 实验方法2.1 常规CV实验 三电极系统电解池采用铂圆盘工作电极(直径1mm)、铂丝对电极和饱和甘汞电极。
每次实验前铂电极先在滴有A l2O3悬浊液(粒度10Λm)的微绒布上抛光表面,然后用稀硝酸(3m o l L)和二次蒸馏水依次淋洗干净并吸干水分。
将三电极插入新配制的V K3溶液,通氮除氧5m in,使液面维持氮气氛,在选定的电位区间和扫描速度下记录CV图。
2.2 薄层CV实验 三电极系统的工作电极改为铂网,参比电极改为A g A gC l电极。
实验前将铂网先用小火灼烧,然后用稀硝酸和二次蒸馏水依次淋洗干净并吸去水分,组装入薄层SEC池,将待测的V K3溶液通氮除氧5m in后,用注射器注入薄层SEC池(池腔只有一注入口,基本与外界空气隔绝)。
在选定的电位区间和扫描速度下记录CV图。
2.3 红外SEC实验 薄层SEC池采用单晶硅窗片,电极处理和溶液准备同TL CV实验。
将组装好的注有V K3溶液的薄层SEC池放入IFS66V型红外光谱仪的吸收池位置,用M F21A型多功能伏安仪控制工作电极的电位。
实验时可用电位步进和电位阶跃两种方式。
前者是在每一选定电位下,保持电位1m in,待电位达到平衡后,记录该电位下溶液的红外光谱;后者是将电位阶跃到某一定值,同时记录随时间变化的红外光谱图,两种方法获得的谱图都与未加电位时溶液的红外光谱作差谱,差减因子1∶1。
502结果与讨论1 V K3的循环伏安行为1.1 V K3在常规电化学池中的CV行为 在0.2m o l L KC l、0.002m o l L N a2B4O7的水溶液中,V K3在铂圆盘电极上的CV响应表明:其CV曲线有一对氧化还原峰。
在电位扫描速率为20mV s时,这一对峰峰电位差∃E p=46mV,i pc i pa<1。
表明V K3在普通电化学池铂圆盘电极上的反应表观上是2电子准可逆电极过程。
改变电位扫描速度,将lg i pc 和lg i pa对lg v作图(扫速从10mV s到200mV s),得到关系线的斜率分别为0.46及0.37,表明电化学反应并非纯粹由扩散控制的电极过程[7]。
1.2 V K3在薄层SEC池中的CV行为 根据薄层池理论[8],若为1电子可逆电极反应的薄层CV峰,其氧化和还原峰的半峰电位宽∃E p1 2应为90.6mV;若为2电子可逆电极反应,则∃E p1 2为45.3mV,,i pc i pa均为1(25℃)。
用与常规池实验相同的溶液,本文得出,在扫速为1mV s时V K3薄层池CV还原和氧化峰的半峰电位宽∃E p1 2≈107mV,峰电流比值i pc i pa≈1,体系的式量电位,E′0=(E pa+E pc) 2=-0.371V。
这些结果表明:V K3在铂电极上的电化学反应表观是1电子准可逆电极过程。
V K3在常规电化学池与薄层SEC池中呈现不同的CV行为,说明V K3在铂电极上的电化学反应不是简单的一步2电子或一步1电子过程,而是连续的二步1电子过程,且第二步电极反应与第一步电极反应所需能量相当或更低。
因此,在薄层池和常规池CV曲线上都只有一对氧化还原峰。
薄层池上呈现的是1电子转移特征,而常规池上呈现的是2电子转移特征[8,9]。
2 V K3现场红外光谱电化学V K3的控制电位现场红外光谱电化学响应如图2。
电位步进图谱显示,随着电位的逐 F ig.2 I n situ I R-SEC spectra of VK3So luti on:0.025mo l L V K3,0.2mo l L KC l and0.002mo l L N a2B4O7in D2O;E lectrode:the sam e as F igure2;Contro lled po tential:1:-0.20V,2:-0.30V,3:-0.35V,4:-0.38V,5:-0.40 V,6:-0.45V,7:-0.50V,8:-0.55V;R egi on of spectra:(a)1720～1640c m-1;(b)3700～2900c m-1;(c)1420～1330c m-1602步负移,1687c m -1处相应生成倒峰,并直至恒定(图2a ,因为与未加电压时V K 3溶液的红外光谱作差谱,故呈倒峰);与此同时在3402c m -1处的吸收峰逐步增大(图2b );1390c m -1与1370c m -1处有两新吸收峰生成(图2c )。
电位逐步回复初始值时,谱图回复到与初始谱图一致。
电位阶跃法结果与步进法相似,未发现其它吸收峰的变化。
根据红外光谱与分子基团振动频率的关系,1687c m -1吸收峰归属于羰基伸缩振动,3402c m -1吸收峰归属于羟基的伸缩振动,而1390c m -1和1370c m -1吸收峰则归属于萘环骨架C =C 键的伸缩振动[10]。
根据V K 3的分子结构和现场I R 2SEC 实验吸收峰的变化,可以确定,V K 3的电解还原产物是22甲基21,42萘酚。
由CV 实验结果可知V K 3在还原过程中可能存在一电子还原中间产物,而在红外光谱图上并没有观察到不同于反应物或最终产物的新吸收峰,说明一电子还原中间体没有不同于反应物或产物的基团结构。
根据I R 2SEC 实验结果可知,V K 3的电活性中心为羰基,由于V K 3具有共轭结构,其羰基在得到一个电子后首先会形成负离子自由基,负离子自由基结合一个质子形成自由基。
自由基不稳定,很容易再得到一个电子和一个质子生成相应的萘酚。
结 论根据上述实验结果,V K 3在弱碱性水溶液介质中的电化学反应机理为:O OCH 3SO -3H 2O OO CH 3+H SO -3O OCH 3+e +H +-e -H +OH O CH 3+e +H +-e -H +O HO H CH 3参 考 文 献1 (美)H arper H A ,Rodw ell V W ,M ayes P A 著,王明运译.《生物化学评论》,北京:科学出版社,1965:1862 V ire J C ,Patrlarche G J ,Ch ristian G D .A nal .Chem .,1979,51(6):7523 A km an S A ,Kusu F ,T akam ura K ,Ch lebow sk i R ,et al ,A nal .B i ochem .,1984,141:4884 邹 洪,袁倬斌.分析试验室,1997,16(1):55 朱世民,魏万里,张蔚玲.分析化学,1994,22(9):8876 H ubbard A T .CRC .C rit .R ev .A nal .Chem .,1973,2:2017 N icho lson R S ,Shain I .A nal .Chem .,1964,36:7068 Bard A J ,Faulkner L R .《E lectrochem icalM ethods :Fundm entals and A pp licati ons 》,N ew Yo rk :John W iley and Sons Inc .,1980:4107029 Po lcyn D S,Shain I.A nal.Chem.,1966,38:37010Socrates G.《Infrared Characteristic Group F requencies》,N ew Yo rk:John W iley and Sons Inc., 1980:89Study on the Electrochem ica l Reaction M echan is mof V itam i n K3by FT IR-Spectroelectrochem istryZheng J ianm ing,M a Yongjun,Zhu Sh i m in3(D ep a rt m en t of Che m istry,N anj ing U n iversity,N anj ing,210093)Abstract T he electrochem ical reacti on m echan is m of V itam in K3on p latinum electrode in w eak alkaline aqueou s so lu ti on has been studied by cyclic vo ltamm etry and in situ FT I R2Sp ectroelectrochem istry.T he experi m en tal resu lts of cyclic vo ltamm etry show ed that the electrochem ical reacti on of V itam in K3w as a quasi2reversib le p rocess w ith tw o step s one electron tran sfer.T he experi m en tal resu lts of in situ FT I R2Spectroelectro2 chem istry indicated that the electrochem ical reducti on and ox idati on of V itam in K3 undergo an alternati on p rocess of nathoqu inone to naph to l by the change of functi on group frequencies.B ased on the above exp eri m en tal resu lts,the electrochem ical reacti on m echan is m of V itam in K3w as verified.Keywords V itam in K3,Cyclic vo ltamm etry,In situ infrared spectroelectrochem istry 802。