红外光谱讲义-研究生

第二章 红外光谱
一、概述 Introduction
第一节 红外光谱分析基本原理 三、分子中基团的基本振 动形式 principle of IR basic vibration of the group
in molecular
二、红外吸收光谱产生的 infrared absorption spec- 条件 troscopy，IR condition of Infrared absorption spectroscopy
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不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
E h h 2 k k
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1715 cm-1
1735 cm-1 1680 cm-1
酮
酯 酰胺
红外光谱信息区
常见化合物(高分子材料)基团频率出现的范围：4000 400 cm1
依据不同基团(化学键类型)的振动形式，分为四个区： 1. 4000 2500 cm-1 X—H 伸缩振动区（X=O, N, C, S, P） 2. 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 3. 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 （基团特征频率区 ） 4. 1200 400 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区 （指纹区）
注意区分：
- N－H伸缩振动： 3500 3100 cm-1 伯胺-双峰 , 仲胺单峰, 叔胺-无峰 酰胺-峰形尖且强 度大。
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O
O E t O E t
O
S iO S iC H C H C H N H C O C H H N C H C H C H C H O C 2 2 2 8 1 7 2 2 2 8 1 7 E t O E t O

1307 k

1


1 2c

（2）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
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（3）峰强
红外光谱的强度取决于偶机矩变化的大小，振动时偶机矩 变化越大（吸收峰强度 偶极矩的平方） ，对应的吸收强 度就越大；一般极性较强的分子或基团吸收强度都比较大。 对于特定的化学键两端原子电负性相差越大（极性越大）， 吸收峰越强； C=C, C=N, C-C, C-H吸收强度较弱，而C=O, Si-O, C-Cl, C-F吸收强度较大 符号：vs(非常强)： >100 s(强) 20<<100 m(中) 10<<20 w(弱) <10
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分子振动频率方程式
双原子分子的简谐振动可看作连接两个小球的弹簧
h 任意两个相邻的能级间的能量差为： E h 2
k

k
K化学键的力常数，与键能和键长有关，

1

1 2c

1307
k

为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
O O E t O E t O i O S i C H C H C H N H C C H N C H C H C H 2 2 2 2 2 2S E t O E t O
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红外光谱图与应用
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物以及材料的结构解析以及跟踪引起红 外发生变化的物理或化学过程。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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• 基团特征频率区的特点和用途
– 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合 物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比 较窄的波数范围内。 – 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
– 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归 属。 – 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结 构环境十分敏感。 – 主要用于与标准谱图对照。
—C—H
3000 cm-1 以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（三C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1峰小较尖 C=C—H 3010 3260 cm-1 C C—H 3300 cm-1 稍大 峰强 O=C—H 2700 2760 cm-1峰小较尖
3000 cm-1 以上
（4）硫原子上的氢：—S—H （5）硅原子上的氢：—Si—H
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2500-2580 cm-1 2250-2380 cm-1 峰较小尖
2．叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）峰形尖 RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时， 对称振动无红外活性
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C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
2720cm-1
C
H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
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例2 CO2分子 （有一种振动无 红外活性）
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；
（2）RC N （2100 2240 cm-1 ）
非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、峰形尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
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3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
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例
乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）
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1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）-O-H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，波数高， 强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，波数降低，峰形较宽。
顺、反结构区分；
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基 团 吸 收 带 数 据
含 氢 化 学 键 收 2019/2/6 带 活 泼 氢 不 饱 和 氢 饱 和 氢 三 键 Ｏ Ｎ Ｐ Ｓ － － Ｒ Ｒ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｈ Ｒ Ｈ － － － － Ｃ Ｃ Ｃ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ － Ｈ Ａ r－ Ｈ ＝ Ｃ － Ｈ Ｈ ３ Ｈ ２ Ｈ Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ ２ Ｃ ＝ Ｏ Ｈ Ｃ ＝ Ｏ ＝ Ｃ － Ｏ － Ｎ － Ｃ － Ｃ － Ｃ － Ｎ － Ｏ － Ｃ ＝ Ｃ － Ｈ － Ａ r－ Ｈ － Ｃ － Ｈ ３ ３ ２ ２ ３ ３ ３ ６ ３ ４ ５ ３ ０ ０ ３ ５ ０ ７ ３ ６ ２ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰； (6)通常把代表基团的存在、并有较高强度的吸收谱带称为 基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰,如 C=O(1730) C-O(1100) -CN(2150) -OH(3500)。
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第二节 红外光谱与分子结构 Infrared spectroscopy and molecular structure
一. 基团振动与红外光 谱区域关系 Group frequency in IR
二. 影响峰位移的因素 Factors influenced peak
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一、基团振动与红外光谱区域关系
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二、红外吸收光谱产生的条件
必须满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即其振动必须引起偶机
矩变化。 对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等双原子分子 非对称分子：有偶极矩，红 外活性, 如:HCl H2O。 偶极子在交变电场中的作用示 意图
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苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000 1600
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（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）
碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。红外光谱中最典型的吸收峰
Basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动:原子或原子团在平衡 位置附近延键长的运动变化。 亚甲基： 变形振动：原 子或原子团在 平衡位置附近 延键角的运动 变化。 亚甲基
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甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
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一、概述
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区（10000－ 4000cm-1） 中红外区（4000-
400cm-1）
远红外区（40010cm-1）
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