有机光致变色存储材料进展
光致变色的研究进展_冯晓强
为 了 能 在 半导 体 激 光 器 输 出 波 长 780nm 处有足够的吸收, 友田等人研究了杂 环取代基与有色体吸收光谱之间的关系。他 认为, 取代基斥电子能力越强, 有色体最大 吸收波长红移越多。对于相同杂环, 环上斥 电子基也会使得有色体吸收波长红移。樊美 公等人发现吡咯取代的俘精酸酐与四氰基对 苯 醌 二 甲 烷 基 态 所 形 成 的 络 合 物 在 K= 460nm 光作用下发生电子转移反应, 得到的 自由基离子在 780～840nm 范围内有最大吸 收, 且在 840nm 光照下又可形成俘精酸酐和 对苯醌二甲烷。反复测试多次后写入和擦除 态仍有较好的对比度。友田的工作还表明, 杂 环上有斥电子基时, 消色反应 5 值会大大减 小。他认为这是由于受激发的有色体的势能 变化 所致。用 5-二甲基胺吲哚取代俘 精酸 酐, 有 色 体最 大 吸 收 波长 明 显 红 移 至 673nm 。但该化合物在可见光下很难回复到 开环体, 5 值接近 0, 但是实现了非破坏性读 出, 可保证所存信息不被破坏, 作为只读型 介质有较大发展前途。
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具有推拉型取代结构的偶氮苯更是如此。然 而, 由于偶氮苯基团中推拉电子基团的强度 对顺-反异构体所占的比例有影响, 因此也就 影响了整个写入速度。王江洪等人通过改变 偶氮苯基团中推拉电子基团改进了材料的存 储性能〔5〕。
推拉型偶氮化合物结构简式为
实验时将其掺在高分子聚合物 ( 如 PM M A, PS 等) 中。试验表明, 该材料有较 好的非线性光学特性。魏振乾等人已利用其 非线性及简并 4 波混频系统 ( DF WM ) 获得 了 3 重永久存储信息和 3 重实时存储信 息〔6〕。
第 21 卷 第 3 期 2000 年
2023年光致变色材料行业市场分析现状
2023年光致变色材料行业市场分析现状光致变色材料是一种能够在受到阳光或紫外线照射后改变颜色的材料。
它具有广泛的应用领域，如光致变色眼镜、光致变色涂料、光致变色纺织品等。
随着人们对环境保护和健康的关注度提高，光致变色材料的需求也越来越大。
本文将对光致变色材料行业的市场分析现状进行概述。
光致变色材料行业的市场规模不断扩大，其主要驱动因素包括技术进步、产品多样化和市场需求增长。
随着人们对可持续发展的要求不断提高，光致变色材料在节能减排、智能家居等领域的应用也越来越广泛。
例如，光致变色节能窗户可以根据天气情况自动调节透光度，降低空调的使用频率，实现能源的节约。
光致变色材料行业的发展受到技术水平的限制。
目前，光致变色材料的技术主要以有机化合物为主，热变色性能较差，耐候性较低。
此外，光致变色材料的生产成本较高，导致产品价格较贵。
这些因素限制了光致变色材料在一些领域的广泛应用。
光致变色材料行业的竞争格局较为激烈，市场份额主要被几家大型企业垄断。
这些企业拥有较强的研发实力和生产能力，能够推出更具创新性和竞争力的产品。
此外，光致变色材料行业的进入壁垒较高，包括技术门槛、资金实力和市场渠道等，使得新进入者难以进入市场。
因此，光致变色材料行业的竞争主要集中在已有企业之间。
光致变色材料行业的发展前景广阔。
随着技术的不断进步和市场需求的增长，光致变色材料的应用领域将进一步扩展。
例如，光致变色材料可以用于智能手机和电视屏幕的显示，通过自动调节屏幕亮度和色彩，减少对眼睛的损伤。
此外，光致变色材料还可以应用于智能建筑、智能家居等领域，提高生活质量和节约能源。
总的来说，光致变色材料行业市场分析现状显示其发展前景广阔。
虽然行业面临一些技术和市场挑战，但随着技术的不断进步和市场需求的增长，光致变色材料有望在更多领域得到应用并带动行业的快速发展。
有机光电材料的光致变色性能研究
有机光电材料的光致变色性能研究近年来，有机光电材料在科学研究和工业应用中逐渐崭露头角。
其中，光致变色性能作为有机光电材料的重要特性之一备受关注。
本文旨在探讨有机光电材料的光致变色性能研究，以期加深人们对该领域的了解，并探索其应用前景。
1. 光致变色性能的基本原理有机光电材料的光致变色性能是指在光照射下，材料的颜色、透明度或各项物理性质发生可逆性改变。
这一性能的实现主要依赖于分子结构的设计和调控。
通过改变材料中的电子结构、共轭系统以及有机基团的取代位置和类型等控制因素，可以实现有机光电材料的光致变色效果。
2. 光致变色性能的研究方法为了深入研究有机光电材料的光致变色性能，科学家们采用了多种方法和技术。
其中，光谱分析是常用的一种方法。
通过利用UV-Vis吸收光谱、红外光谱以及拉曼光谱等技术，可以分析材料在不同光照条件下的吸收、反射、透射等特性变化，从而揭示其变色机制。
此外，热分析技术、电化学分析和X射线衍射等手段也可以为研究人员提供更加详尽的信息。
3. 光致变色性能的影响因素有机光电材料的光致变色性能受多个因素影响。
一方面，材料的共轭结构对其光致变色效果有显著影响。
通过合理设计材料结构，如引入共轭体系、调控共轭长度和扩展共轭范围等，可以提高材料的光敏感性和色彩变化范围。
另一方面，外界环境因素，如光照强度、温度和湿度等也会对光致变色性能产生影响。
因此，在研究和应用中需充分考虑这些影响因素。
4. 光致变色性能的应用展望有机光电材料的光致变色性能具有广阔的应用前景。
首先，该性能可应用于光存储器件领域，用于数据存储和信息传输。
其次，在光敏显示技术中，光致变色材料能够通过改变颜色和透明度，实现显示屏的切换和层次感的表达。
此外，光致变色性能还可以用于制备可调控的光学滤波器和光学开关等器件，应用于光电子学和信息科学领域。
总结：有机光电材料的光致变色性能是该领域的研究热点之一。
通过深入探索其基本原理、研究方法和影响因素，我们可以更好地理解和应用这一特性。
光致变色材料制备用途以及进展
光致变色材料制备用途以及进展（青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李）摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。
关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物1 光致变色原理光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式：严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。
但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。
光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。
光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件：○1A和B有足够高的稳定性；○2A和B有足够长的循环寿命；○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。
光致变色材料的研究及应用进展
光致变色材料的研究及应用进展光致变色材料的研究一直是材料科学领域的热点之一、其中最常见的光致变色材料是所谓的“可逆光致变色材料”，它们可以根据外界光照的强度和波长，发生可逆的颜色变化。
这些材料中最重要的一类是热致变色材料，它们能够通过吸收光能量来改变分子结构，从而实现颜色的调控。
具体来说，当这些材料受到短波光照射时，其分子内部的电子会发生跃迁，从而导致分子结构的改变，进而导致颜色的变化。
近年来，光致变色材料的研究进展迅速。
一方面，研究人员发现了越来越多的新型光致变色材料，并对其性质和机理进行了深入研究。
例如，一种名为“钙钛矿”的材料在光致变色方面表现出了很高的潜力。
由于其特殊的晶体结构，钙钛矿材料可以通过光致变色来实现对太阳能的高效转换。
另一方面，研究人员也致力于改进光致变色材料的性能，以提高其应用的可行性。
其中一个主要的挑战是提高材料的稳定性，以保证其变色性能的持久性。
为此，研究人员通过控制材料的晶体结构、添加稳定剂等方式，有效提高了光致变色材料的稳定性。
除了在材料研究方面的进展，光致变色材料的应用领域也得到了快速发展。
其中一个重要的应用领域是可视化光学器件。
例如，光致变色材料可以用于制造可调光度的镜头。
通过对光致变色材料施加外部光源，镜头的光学参数可以进行调节，从而实现对光的传播和聚焦的控制。
这种能够实现实时调整的光学器件在光学通信、光学成像等领域有着广泛的应用前景。
此外，光致变色材料还可以用于制造可调光罩、可反射屏等光学器件，以及可调光度的眼镜、墙纸等消费品。
另一个重要的应用领域是可穿戴技术。
光致变色材料可以用于制造智能显色眼镜、智能表带等可穿戴设备。
这些设备中的光致变色材料可以根据所处环境的不同，改变自身的颜色和透明度，从而提供更好的使用体验。
例如，智能显色眼镜可以根据光照的强度和波长，调整镜片的光透过率，从而达到护眼和保护视力的效果。
通过光致变色材料的应用，可穿戴技术的功能性和舒适性得到了极大的提升。
光致变色材料的研究及应用进展
光致变色材料的研究及应用进展吕沙东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨摘要：本文通过论述光致变色材料的研究及应用进展这一内容，可以清晰直观地了解到，当前我国的高技术研究领域重点将注意力放到了光致变色材料的研究上，对于光致变色材料来说，光致变色是材料在受到光照射程度下，所产生的一些化学反应，这种在光的照射下，可以呈现五颜六色的变色材料，其已经有150年的历史了，对于光致变色材料的研究具有很重要的意义，其发展还有更为远大的前景。
基于此，本文重点从关注光致变色材料的研究及应用进展进行思考和探索，并提出相应的建议，愿与大家共享。
关键词：变色材料;研究;应用进展一、不同类型光致变色材料的研究（一）有机光致变色材料有机光致变色材料具有修饰高，色泽丰富，光响应快等优点，大多数可以在200~400nm 的紫外光下活化。
对于某些有机物，该范围可以扩展到430nm，但可见光可以激活很少的有机物质。
颜色变化的机制主要包括双键的断裂和组合（键的均裂，键的分裂），异构体形成（质子转移互变异构化，顺反异构化），酸诱导变色，周环反应，氧化还原反应等。
有许多类型的有机光致变色材料，通过引入特定的官能团改性可以实现不同的研究目的。
目前，大多数研究主要是二芳基乙烯，俘精酸酐，螺吡喃，螺恶嗪，偶氮苯，席夫碱。
二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物均表现出不可逆的光致变色性质，并且可用于光学存储器，开放式光学开关装置和显示器;通过光照产生的螺吡喃，萘并吡喃，螺恶嗪和偶氮苯的异构体表现出热力学不稳定性。
对于使用类型，给出了二芳基乙烯和螺吡喃有机光致变色材料的以下描述。
（二）二芳基乙烯类二芳基乙烯通过循环反应产生两种不同形式的开环和闭环。
原理图如图1所示。
这两种形式可以在不同波长的光的作用下相互转换。
吸收光谱的物理和化学性质，折射率，介电常数，氧化还原等也在转化过程中发生变化。
与其他光致变色材料相比，具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱大，光敏性高，化学反应速度快等特点。
光致变色材料的研究及应用进展
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146Published Online August 2018 in Hans. /journal/japchttps:///10.12677/japc.2018.73017Research and Application Progress ofPhotochromic MaterialsYue SunCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu SichuanReceived: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018AbstractPhotochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend.KeywordsPhotochromatism, Research Progress, Application, Development Trend光致变色材料的研究及应用进展孙悦西南石油大学化学化工学院，四川成都收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日摘要光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。
有机光致变色材料的研究进展及在水性聚氨酯中的应用
发展综述第40卷第4期皮革与化工Vol.40No.42023年8月LEATHER AND CHEMICALSAug.2023收稿日期：2023-03-02基金项目：山东省中小企业提升项目“2022TSGC1351”和“2022TSGC2552”作者简介：张月（1999-），女，在读硕士研究生，研究方向为光致变色材料在水性聚氨酯中的研究与应用，*********************。
*通信作者：段宝荣，教授，*******************。
有机光致变色材料的研究进展及在水性聚氨酯中的应用张月1，冯练享2，翁永根1，罗辉娥3,秦静4，李国荣1，扈乐成1，于涵1段宝荣1*（1.烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台264005；2.齐河力厚化工有限公司，山东德州251199；3.青岛朗科电子科技有限公司，山东青岛266071；4.山东全杰皮革研究所有限公司，山东烟台264005）摘要：概述了有机光致变色材料中常见的偶氮苯类化合物、二芳基乙烯类化合物、俘精酸酐类、螺吡喃和螺恶嗪的制备、变色机理以及应用。
归纳了将光致变色化合物引入水性聚氨酯的方法和诸多优点，最后，对光致变色材料与水性聚氨酯的共混制备进行了预测。
关键词：光致变色；水性聚氨酯；偶氮苯；螺吡喃；螺恶嗪中图分类号：TB381文献标识码：A文章编号：1674-0939（2023）04-0034-06Research Progress of Organic Photochromic Materials and Their Application in Waterborne PolyurethaneZHANG Yue 1,FENG Lianxiang 2,WENG Yonggen 1,LUO Huie 3,QIN Jing 4，LI Guorong 1,HU Lecheng 1,YU Han 1,DUAN Baorong 1*（1.Research Center for Leather and Protein of College of Chemistry &Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China;2.Qihe Lihou Chemical Co.,Ltd,Dezhou 251199,China;3.Qingdao Longtec Electrontic Technoligy Co.Ltd,Qingdao 266071,China ；4.Shandong Quanjie Leather Research Institute Co.Ltd,Yantai 264005,China )Abstract:The preparation,mechanism and application of azobenzene,diarylvinylene,fulgenic acid anhydrides,spiropyrane and spirooxazine commonly used in organic photochromic materials are summarized.In addition,the method of introducing photochromic compounds into waterborne polyurethane and many advantages are summarized.Finally,the preparation of blending of photochromic material and waterborne polyurethane is predicted.Key words:photochromic;waterborne polyurethane;azobenzene;spiropyrane;spirooxazine 光致变色现象是指化合物A 在一定波长作用下，分子内会发生特定的化学反应，生成其另一种结构的产物B ，而在另一波长光或热的作用下，又可恢复到原来的结构和状态，具备这类性质的材料就被称为光致变色材料[1]。
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有机光致变色存储材料进展Ξ李 瑛 谢明贵(四川大学化学系,成都,610064)摘 要 本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。
关键词 光盘 有机光存储材料 光致变色化合物1 引 言光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。
随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。
光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。
尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。
1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。
光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。
它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。
它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。
光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。
依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。
根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。
2 EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。
目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。
研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。
目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。
EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。
EDRAW 光盘的结构见图1。
图1 EDRAW光盘结构示意图Fig1Schematic structure of EDRAW disk3 光致变色存储的工作原理3.1 光致变色一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。
它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。
Aλ1λ2B 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。
光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。
若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。
其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230色反应。
若λ1>λ2,此称为逆光致变色[3]。
引起光致变色的基本过程可以完全不同,例如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷所造成。
有机化合物的光致变色常起因于化合物结构的改变,即:(1)价键异构化;(2)键断裂(均裂或异裂);(3)二聚或氧化还原。
光致变色过程的效率可用量子效率 来描述。
=B形态的分子数被A所吸收的量子数 显然 的极限为1。
这说明B的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应,这就是光致变色材料产生疲劳的原因。
3.2 光致变色存储的工作原理光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的[4]。
光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ1的光(擦除光)照射,将存储介质由状态A转变到状态B。
记录时,通过波长λ2的光(写入光)作二进制编码的信息写入,使被λ2的光照射到那一部分由状态B转变到状态A而记录了二进制编码的“1”;未被λ2的光照射的另一部分仍为状态B,它对应于二进制编码的“0”。
信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。
读出透射率变化是利用波长λ2的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。
当λ2的光照射到编码为“0”处(状态B)时,因吸收大而透射率很小。
当λ2的光照射到编码为“1”处(状态A)时,因无吸收而透射率大。
从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。
读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。
这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。
但要测出状态A和状态B的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。
这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。
4 光致变色存储材料的基本要求以光致变色材料作为光存储介质应满足以下条件[5]:(1) 在半导体激光波长范围具有吸收目前在光存储中所使用的光源一般为(G a-Al-As)小型半导体激光器(光输出波长为780～840nm),因此要求光致变色材料的变色波长要落在半导体激光波长范围内。
当然,随着半导体激光器的输出波长的短波长化、或者非线性光学元件的开发,对光致变色材料的变色波长的要求也就可以放宽。
(2) 非破坏性读出 采用通过读出透射率的变化而将信息读出的方法时,为了保持探测灵敏度,读出光强不能太弱。
因此,读出光λ2必然会引起光致变色反应,在多次读出后,会破坏原先记录的数据,它被称为破坏性读出。
为了克服这个缺点,需要开发出具有阈值的光致变色化合物,即读出光强在阈值以下时,不会产生光致变色反应。
(3) 记录的热稳定性 在很多光致变色材料的两种状态中,其中一种往往是热不稳定的。
而热的不稳定性会使记录的信息丢失,因此作为光存储介质必须具有良好的热以及光、化学稳定性,能长期保存所记录的信息(至少在10年以上)。
同时要求在介质中能保持光致变色性。
(4) 反复写、擦的稳定性 即良好的抗疲劳性。
要求光色互变反应具有较高的量子产率。
目前,完全满足上述四个条件的有机光致变色材料尚未开发出来。
5 有机光致变色存储材料到目前为止,研究得最广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料[6]。
但无机材料碲等有很大的缺点,除了强烈地吸收反射各种波长的光以外,长时间受光照射易产生鳞片状的龟裂,并需真空蒸镀的方法成型,制作成本较高。
从80年代以来大量的研究工作开始转向有机光存储材料,这是因为有机光存储材料吸收带窄而且吸收度低,柔顺性好,可用甩胶法涂布,成本较低;熔点及软化点低,因而灵敏度高;热传导率低,记录痕迹小,清晰度高;空气或湿气不易使其降解;光学和热变形性质可以通过改变有机分子的结构来进行调变,并且来源广泛,毒性较小。
有机光存储材料按存储介质的最大吸收波长,即按所用激光器所发射光的波长可将它们分为三类。
第一类是最大吸收波长小于500nm的短波长光存储记录介质,对氩离子激光器(488nm)敏感。
对更短波长敏感的介质可用倍频二极管激光器记录读出。
这些染料有偶氮染料、醌染料、荧光素、二乙氧基硫碇;第二类是用氦2氖激光源的光存储记录介质(688nm ),如金属酞菁、萘醌、三苯甲烷等。
第三类是对二极管激光器敏感的记录介质,如酞菁类络合物,菁类染料、俘精酸酐等。
当今发展最为活跃的是第三类存储材料[7]。
最近二十年来报导了一系列适用于EDRAW 光盘的有机光致变色存储材料,从结构上大致可划分为五类,即俘精酸酐(Fulgide )型;吲哚啉螺噻喃、螺吡喃、螺口恶嗪型;偶氮染料型;二芳基乙烯衍生物以及醌类染料。
5.1 俘精酸酐型本世纪初,Stobbe [8～10]利用琥珀酸酯与醛酮类化合物缩合,得到了一系列琥珀酸酐产物,并发现其中琥珀酸酯与芳香族醛、酮缩合的产物具有光致变色性。
他称这类丁二酸酐的二亚甲基衍生物为“俘精酸酐”。
1978年Heller [11]在对俘精酸酐深入研究的基础上,筛选出了热稳定性高,抗疲劳性好的一系列杂环取代的俘精酸酐化合物,并首次将其应用于光记录。
从此俘精酸酐的研究倍受人们的重视。
5.1.1 俘精酸酐的合成俘精酸酐主要通过Stobbe 缩合反应合成[12]。
通常以丁二酸二乙酯为起始原料,一般先与位阻较小的酮(醛)缩合,生成含一个亚甲基衍生物取代的丁二酸酯,然后再与另一分子的酮(醛)缩合,经脱水生成俘精酸酐。
反应需要在无水条件下进行,选用的碱通常是氢化钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂(LDA ),得到的产物是E 式和Z 式的混合物,可通过分级结晶或色谱分离的方法进行纯化。
由于Stobbe 缩合反应中不只是酮2酯缩合,同时存在酯2酯缩合,酮2酮缩合等副反应,因而反应比较复杂,目标化合物的收率较低,一般为5%～30%[12]。
图2 俘精酸酐的合成通法Fig 2 Synthesis of fulgide5.1.2 俘精酸酐的光致变色机理杂环、芳环取代的俘精酸酐的光致变色机理是一种符合Woodward 2Hoffmann 规则的(4m +2)型电环化过程(图3)。
在紫外光照下,化合物(1)顺旋闭环生成呈色的1.8a -二氢萘衍生物(1.8a 2DHN )(2),而(2)在白色光照射下能发生相反的变化。
其主要副反应为热对旋开环,生成底物(1)的反式异构体(3),以及[1,5]氢迁移,生成1,22二氢萘的衍生物(4)。
环化产物(2)、(5)可以脱氢生成萘的衍生物(6)。
图3 苯基取代的俘精酸酐的光致变色机理Fig 3 Photochromic mechanism of phenyl substitutedfulgides 由俘精酸酐的变色机理(图3)可知,呈色体的消色反应不包括活性自由基、离子或偶极中间体。
因而只要用某些基团,例如甲基代替8a 2H ,俘精酸酐的疲劳性从理论上就可以消除。
8a 2钾基取代的俘精酸酐7(国外商品名Aberchrome 540),其呈色体在160℃以下不会发生甲基迁移、乙烷消除或热对旋开环反应,只是在可见光照下发生顺旋开环,具有良好的抗疲劳性及热稳定性[5],在室温下的光色循环次数可达三万次[12]。
这是其它的有机光致变色体系少有的优良性能。
5.1.3 俘精酸酐的研究动向70年代末,由Heller 等人研制的俘精酸酐化合物8是最初应用于光记录的光致变色材料[9]。