铁电陶瓷.ppt
电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁 电态下极化对电场关系的典型回线。
电畴：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子 区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
畴壁：畴的间界。
无外加电场时：电畴在晶体中分布杂乱无章，使整个晶体 表现为电中性，宏观上无极性。
电场
电场
方向
方向
(a)
(b)
V
介
S
质
Q Qo Q'
静态介电系数：
D C h ε：反映了极板间电介质性质
E S C： 极板电容
电偶极子：由大小相等、符号相反、彼此相距为l的 两点电荷(+q、-q)所组成的束缚系统，称为偶极子，
l
+q
-q
电偶极矩：表示微观上质点在外电场的极化情况。
ql
极化率：表示单位电场作用下的电偶极矩。
(2) BaTiO3的相变
立方
四方
正交
三角
三角
正交
四方
立方
BaTiO3的介电常数与温度的关系
(3) 自发极化产生的原因
Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+ 离子能在氧八面体中振动。 T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧 离子的几率为零），对称性高，顺电相。 T<120℃，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按 氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小 区域，即电畴。
OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec
铁电体的电滞回线
P总＝P感＋Ps
电滞回线的形成与电畴的反转有关
电畴的观测： ➢ 电子显微镜TEM ➢ 原子力显微镜AFM ➢ 液晶法 ➢ 化学腐蚀法 ➢ 粉末沉淀法 ➢ X射线形貌术 ➢ 光的双折射
90°畴
180°畴
纳米薄膜中的电畴的AFM照片
电介质的极化强度与施加电场呈正比： P= o （ r -1）Ee= o E ——直线性关系
自发极化： 无外电场作用时，晶 体的正负电荷中心不 重合而呈现电偶极矩
•• ••
° •
°
•• ••
•A
•B
°O
的现象
P
不依赖于外加电场，
且外加电场能使极化
E
反转——非线性关系
铁 电 体 (ferroelectric) ： 具 有 自 发 极 化 ， 且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们 最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有 电滞回线。
6.2 铁电材料
➢ 铁电性的基本概念 ➢ 铁电陶瓷 ➢ 铁电瓷的改性机理 ➢ 铁电瓷的老化与疲劳现象 ➢ 铁电陶瓷材料确定原则
重点掌握的几个概念：
自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷
6.2.1 基本概念
电介质的极化后：
Q Q’
极板上的电荷密度：
电
作用在粒子上的有效电场，包括外加宏观 电 场，周围极化质点对其作用的微观电场。 a: 表征材料的极化能力，只与材料的性质有关。
极化强度：单位体积内的电偶极矩矢量总和称为 极化强度，用P表示。
P
V
表明电解质材料在电场作用下的极化程度
感应式极化 电子位移极化 离子位移极化
P E
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向 转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽 可能地统一到外电场一致的方向。
180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶 体的形变是同一维）。
90°畴使晶体内部出现应力。
5.2.2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
二、BaTiO3的介电性能 (1) 介电常数ε与温度T的关系
介电体 压电体 热释电体
铁电体
6.2.2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
➢一、 BaTiO3的结构与自发极化 ➢二、 BaTiO3的介电性能
一、 BaTiO3的结构与自发极化
(1) 结构 (2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式
(1) 结构
BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离 子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
正交 三角
四方
立方
BaTiO3单晶（单畴）的ε与T的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）
在－80,0,120℃出现ε的峰值 a轴的ε比c轴大 Tc处ε最大，且与方向无关
陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的数值之间 ➢ 多晶：晶粒随机取向 ➢ 多畴：多种取向
转变点处峰值不如单晶尖锐 ➢ 结构：多相体系 ➢ 应力：导致Tc分散（居里区）
BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移
P ×10-6(C/cm2) s
16 14 12 10
8 6 4 2 0
-200
T2
-150 -100
T1
-50
0
T(oC)
Tc
50 100 150
BaTiO3单晶的Ps与温度的关系
(4) 电畴结构及其运动方式
A2
B1
A3
A1
B2
A4
E＝0
E≠0
A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）
(a)
(b)
有外加电场
电畴：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子 区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
畴壁：畴的间界。
电介质的极化强度与施加电场呈正比： P= o eE
OA：电场弱，P与E呈线性关系
AB：P迅速增大，电畴反转
B ：极化饱和，单畴
BC：感应极化增加，总极化增大
CBD：电场减小，极化减小
Tc均为120℃
(2) 介电常数ε与电场的关系
• （2）ε与交变电场强度的关系：
铁电芯晶粒
壳－芯晶粒
顺电壳晶粒
陶瓷晶粒电畴的TEM照片
铁电体晶体中存在多个电畴 由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成 90°或180°夹角，即电畴的排列方式分为180度 电畴（反平行）和90度电畴。
铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化， 且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁 电陶瓷。
由于其介电系数高达103~104，故又称为强介瓷。 其介电损耗偏大，tgδ约为10-2~10-3，适于制作小 体积，大容量的低频电容器。主要是以BaTiO3为 基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。
无外加电场
(a)
(b)
有外加电场
外电场作用时：沿电场方向极化畴长大，逆电场方向 的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化 强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成 为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电 子与离子的极化效应，和一般电介质一样。
电场
电场
方向
方向
(a)
(b)
无外加电场
电畴：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子 区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
畴壁：畴的间界。
无外加电场时：电畴在晶体中分布杂乱无章，使整个晶体 表现为电中性，宏观上无极性。
电场
电场
方向
方向
(a)
(b)
V
介
S
质
Q Qo Q'
静态介电系数：
D C h ε：反映了极板间电介质性质
E S C： 极板电容
电偶极子：由大小相等、符号相反、彼此相距为l的 两点电荷(+q、-q)所组成的束缚系统，称为偶极子，
l
+q
-q
电偶极矩：表示微观上质点在外电场的极化情况。
ql
极化率：表示单位电场作用下的电偶极矩。
(2) BaTiO3的相变
立方
四方
正交
三角
三角
正交
四方
立方
BaTiO3的介电常数与温度的关系
(3) 自发极化产生的原因
Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+ 离子能在氧八面体中振动。 T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧 离子的几率为零），对称性高，顺电相。 T<120℃，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按 氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小 区域，即电畴。
OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec
铁电体的电滞回线
P总＝P感＋Ps
电滞回线的形成与电畴的反转有关
电畴的观测： ➢ 电子显微镜TEM ➢ 原子力显微镜AFM ➢ 液晶法 ➢ 化学腐蚀法 ➢ 粉末沉淀法 ➢ X射线形貌术 ➢ 光的双折射
90°畴
180°畴
纳米薄膜中的电畴的AFM照片
电介质的极化强度与施加电场呈正比： P= o （ r -1）Ee= o E ——直线性关系
自发极化： 无外电场作用时，晶 体的正负电荷中心不 重合而呈现电偶极矩
•• ••
° •
°
•• ••
•A
•B
°O
的现象
P
不依赖于外加电场，
且外加电场能使极化
E
反转——非线性关系
铁 电 体 (ferroelectric) ： 具 有 自 发 极 化 ， 且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们 最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有 电滞回线。
6.2 铁电材料
➢ 铁电性的基本概念 ➢ 铁电陶瓷 ➢ 铁电瓷的改性机理 ➢ 铁电瓷的老化与疲劳现象 ➢ 铁电陶瓷材料确定原则
重点掌握的几个概念：
自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷
6.2.1 基本概念
电介质的极化后：
Q Q’
极板上的电荷密度：
电
作用在粒子上的有效电场，包括外加宏观 电 场，周围极化质点对其作用的微观电场。 a: 表征材料的极化能力，只与材料的性质有关。
极化强度：单位体积内的电偶极矩矢量总和称为 极化强度，用P表示。
P
V
表明电解质材料在电场作用下的极化程度
感应式极化 电子位移极化 离子位移极化
P E
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向 转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽 可能地统一到外电场一致的方向。
180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶 体的形变是同一维）。
90°畴使晶体内部出现应力。
5.2.2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
二、BaTiO3的介电性能 (1) 介电常数ε与温度T的关系
介电体 压电体 热释电体
铁电体
6.2.2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
➢一、 BaTiO3的结构与自发极化 ➢二、 BaTiO3的介电性能
一、 BaTiO3的结构与自发极化
(1) 结构 (2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式
(1) 结构
BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离 子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
正交 三角
四方
立方
BaTiO3单晶（单畴）的ε与T的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）
在－80,0,120℃出现ε的峰值 a轴的ε比c轴大 Tc处ε最大，且与方向无关
陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的数值之间 ➢ 多晶：晶粒随机取向 ➢ 多畴：多种取向
转变点处峰值不如单晶尖锐 ➢ 结构：多相体系 ➢ 应力：导致Tc分散（居里区）
BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移
P ×10-6(C/cm2) s
16 14 12 10
8 6 4 2 0
-200
T2
-150 -100
T1
-50
0
T(oC)
Tc
50 100 150
BaTiO3单晶的Ps与温度的关系
(4) 电畴结构及其运动方式
A2
B1
A3
A1
B2
A4
E＝0
E≠0
A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）
(a)
(b)
有外加电场
电畴：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子 区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
畴壁：畴的间界。
电介质的极化强度与施加电场呈正比： P= o eE
OA：电场弱，P与E呈线性关系
AB：P迅速增大，电畴反转
B ：极化饱和，单畴
BC：感应极化增加，总极化增大
CBD：电场减小，极化减小
Tc均为120℃
(2) 介电常数ε与电场的关系
• （2）ε与交变电场强度的关系：
铁电芯晶粒
壳－芯晶粒
顺电壳晶粒
陶瓷晶粒电畴的TEM照片
铁电体晶体中存在多个电畴 由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成 90°或180°夹角，即电畴的排列方式分为180度 电畴（反平行）和90度电畴。
铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化， 且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁 电陶瓷。
由于其介电系数高达103~104，故又称为强介瓷。 其介电损耗偏大，tgδ约为10-2~10-3，适于制作小 体积，大容量的低频电容器。主要是以BaTiO3为 基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。
无外加电场
(a)
(b)
有外加电场
外电场作用时：沿电场方向极化畴长大，逆电场方向 的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化 强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成 为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电 子与离子的极化效应，和一般电介质一样。
电场
电场
方向
方向
(a)
(b)
无外加电场
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04强介铁电陶瓷
均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。 铁电体晶体中存在多个电畴。 由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成90°或
180°夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平 行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电 矩为零，此时为最稳定状态。 180 °电畴 §4-2介绍 90 °电畴
第四章 强介铁电陶瓷
§4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象 §4-5 铁电陶瓷材料确定原则
§ 4-1 概述
重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) ρ与T的关系：
0ex p E/(kT )
△E: 激活能 K：玻耳兹曼常数 T： 绝对温度
0 ：某一温度下的电阻率
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
T↑ △E ↓ ρ↓
居里点处激活能有明显变化
§4-3 强介铁电瓷的改性机理
§4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 §4-3-2 铁电瓷改性原理
§ 4-1 概述
(2) 按力学性质分为： A、软铁电体（水溶性铁电体）——熔点和分解 温度低，在水溶液中生长，如KDP。 B、硬铁电体——熔点和分解温度高，机械强度 高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧 八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高 价阳离子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3。
(2) 介电常数ε与电场的关系
• （2）ε与交变电场强度的关系：
• E弱时， ε≈1500 • E↑，ε↑ • E＝5kV/cm， ε＝5000趋于 饱和 • E继续增大， ε下降
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
180°夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平 行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电 矩为零，此时为最稳定状态。 180 °电畴 §4-2介绍 90 °电畴
第四章 强介铁电陶瓷
§4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象 §4-5 铁电陶瓷材料确定原则
§ 4-1 概述
重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) ρ与T的关系：
0ex p E/(kT )
△E: 激活能 K：玻耳兹曼常数 T： 绝对温度
0 ：某一温度下的电阻率
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
T↑ △E ↓ ρ↓
居里点处激活能有明显变化
§4-3 强介铁电瓷的改性机理
§4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 §4-3-2 铁电瓷改性原理
§ 4-1 概述
(2) 按力学性质分为： A、软铁电体（水溶性铁电体）——熔点和分解 温度低，在水溶液中生长，如KDP。 B、硬铁电体——熔点和分解温度高，机械强度 高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧 八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高 价阳离子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3。
(2) 介电常数ε与电场的关系
• （2）ε与交变电场强度的关系：
• E弱时， ε≈1500 • E↑，ε↑ • E＝5kV/cm， ε＝5000趋于 饱和 • E继续增大， ε下降
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
电容器陶瓷-低频(铁电)
长，a，b轴略有缩短，c/a ≈1.01。该温度
范围沿c轴出现自发极化呈现铁电性。
钛酸钡晶胞与自发极化图
四方相BaTiO3
四方相十分重要，因为它存在的温度区 间（0～120℃）正是材料的使用温度。
铁 电 陶 瓷
立方相转变为四方相 时，a、b轴收缩，c轴 伸长，使c轴的O2－和 Ti4＋发生位移，产生 极化，形成偶极子。
基本概念1. 铁电体
介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很
高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有
磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。 虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。 铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有
自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移
铁电陶瓷的特性决定了它的用途:
• 利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高 频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导 体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45µF/cm2。 • 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可 以制作介质放大器和相移器等。 • 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。 • 利用其压电性可制作各种压电器件。 • 此外，还有一种透明铁电陶瓷，其光学效应可用于 制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
钛离子处于氧八面体中，
两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
结果分析：
氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位 移的余地。
较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏 离中心的某一个位臵上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。
第3章铁电陶瓷5-PLZT
2 2 B11 x12 B22 x2 B33 x3 1
电光效应反映的是电场引起折射率变化，也即是引起折射 率椭球的形变和转动，可表示为
Bmn rmnp E p Rmnpq E p Eq
rmnp
－－线性电光系数，三阶对称张量
只有非中心对称的晶体才具有线性电光效应
Rmnpq －－二次电光系数，四阶对称张量
电控可变光散射效应：――粗晶材料（约大于3微米） • 大的电畴形成散射中心――改变透光率――图象存贮
• 电控可变表面形变效应：――细晶和粗晶材料――三
方晶相PLZT陶瓷――局部畴反转产生局部应变，使表
面形变――陶瓷表面光的衍射和散射。
电光应用
• 电控光阀
• 电控光谱滤色器 • 电光调制 • 图像存储
3.5 透明铁电陶瓷
1 铁电陶瓷的电光效应
光频介电常数
n
2...
一次电光效应，也称线性电光效应(Pockels效应)----介 质的光频介电常数（或折射率）与偏置电场成正比 二次电光效应（又称Kerr效应）－－介质的光频介电 常数（或折射率）与偏置电场的二次方成正比
• 在 PLZT 中 ， 不 同组成表现出不同 的电控双折射行为 ―― 分别表现出记 忆、线性、二次方 效应。
• 记忆特性――方形电滞回线 • 线性电光效应――一次电光效应――n E n = -(1/2) n13rcE3 , rc-- 一次电光系数 二次电光效应――n E2 n = -(1/2) n13RE32，R――二次电光系数
10 X10-12m/V
• PLZT陶瓷－－电光效应可通过改变组分加以控制
铁电陶瓷的电光效应
• 电控双折射效应
n ne no
• 电控光散射效应
电光效应反映的是电场引起折射率变化，也即是引起折射 率椭球的形变和转动，可表示为
Bmn rmnp E p Rmnpq E p Eq
rmnp
－－线性电光系数，三阶对称张量
只有非中心对称的晶体才具有线性电光效应
Rmnpq －－二次电光系数，四阶对称张量
电控可变光散射效应：――粗晶材料（约大于3微米） • 大的电畴形成散射中心――改变透光率――图象存贮
• 电控可变表面形变效应：――细晶和粗晶材料――三
方晶相PLZT陶瓷――局部畴反转产生局部应变，使表
面形变――陶瓷表面光的衍射和散射。
电光应用
• 电控光阀
• 电控光谱滤色器 • 电光调制 • 图像存储
3.5 透明铁电陶瓷
1 铁电陶瓷的电光效应
光频介电常数
n
2...
一次电光效应，也称线性电光效应(Pockels效应)----介 质的光频介电常数（或折射率）与偏置电场成正比 二次电光效应（又称Kerr效应）－－介质的光频介电 常数（或折射率）与偏置电场的二次方成正比
• 在 PLZT 中 ， 不 同组成表现出不同 的电控双折射行为 ―― 分别表现出记 忆、线性、二次方 效应。
• 记忆特性――方形电滞回线 • 线性电光效应――一次电光效应――n E n = -(1/2) n13rcE3 , rc-- 一次电光系数 二次电光效应――n E2 n = -(1/2) n13RE32，R――二次电光系数
10 X10-12m/V
• PLZT陶瓷－－电光效应可通过改变组分加以控制
铁电陶瓷的电光效应
• 电控双折射效应
n ne no
• 电控光散射效应
功能陶瓷材料-电功能陶瓷ppt课件
13
❖离子电导行为
如果材料的离子迁移数等于1，或者说离子电导率比电子电 导率大许多，并几乎为材料中总的电导率值，亦即材料中的载 流子几乎全部为离子，材料的导电行为称为离子导电。
在许多离子晶体中，虽然离子迁移数接近于1，但是晶体中的载 流子迁移率很低，材料实际上不导电。离子导电材料在结构上一般 需要满足三个条件：
3
❖ 对于传统陶瓷，人们利用陶瓷材料的电性能主要是其绝缘 性能；而对于先进陶瓷材料，除了其绝缘性能外，人们更关 心的是陶瓷材料的导电能力。目前高温超导氧化物的导电能 力已超过金属，得到应用的先进陶瓷材料的电导率覆盖了从 良导体到绝缘体的范围。
❖ 陶瓷材料的导电机制比较复杂，其导电性能与材料组成、 掺杂、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程等密切相 关。
10
传统硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷是离子晶体。在离子晶体中，离 子导电和电子导电都存在。但一般情况下，以离子导电为主，电 子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物 或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增 强，称为半导体。离子晶体热缺陷造成的离子电导称为本征离子 电导，杂质造成的离子电导称为杂质电导。
关于快离子导体的导电机制，一般认为是：其晶体由两种亚晶格 组成，一种是不运动离子亚晶格，另一种是运动离子亚晶格。当晶 体处于快离子相时，不运动离子构成骨架，为运动离子的运动提供 通道。运动离子像液体那样在晶格中做布朗运动，可以穿越两个平 衡位置的势垒进行扩散，快速迁移。
19
快离子导体的主要特点是：
Ag在AgI晶胞中 的位置
21
具有β-Al2O3结构的氧化物
β-Al2O3结构属于六角晶系。这种结构的导电性源于一价碱金立方堆积，铝粒子处在八 面体和四面体间隙位置上。A+和氧层连接在一起，这种疏松的连接层是 无序的，它提供了原子通道，使晶格中的A离子很容易移动。
❖离子电导行为
如果材料的离子迁移数等于1，或者说离子电导率比电子电 导率大许多，并几乎为材料中总的电导率值，亦即材料中的载 流子几乎全部为离子，材料的导电行为称为离子导电。
在许多离子晶体中，虽然离子迁移数接近于1，但是晶体中的载 流子迁移率很低，材料实际上不导电。离子导电材料在结构上一般 需要满足三个条件：
3
❖ 对于传统陶瓷，人们利用陶瓷材料的电性能主要是其绝缘 性能；而对于先进陶瓷材料，除了其绝缘性能外，人们更关 心的是陶瓷材料的导电能力。目前高温超导氧化物的导电能 力已超过金属，得到应用的先进陶瓷材料的电导率覆盖了从 良导体到绝缘体的范围。
❖ 陶瓷材料的导电机制比较复杂，其导电性能与材料组成、 掺杂、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程等密切相 关。
10
传统硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷是离子晶体。在离子晶体中，离 子导电和电子导电都存在。但一般情况下，以离子导电为主，电 子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物 或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增 强，称为半导体。离子晶体热缺陷造成的离子电导称为本征离子 电导，杂质造成的离子电导称为杂质电导。
关于快离子导体的导电机制，一般认为是：其晶体由两种亚晶格 组成，一种是不运动离子亚晶格，另一种是运动离子亚晶格。当晶 体处于快离子相时，不运动离子构成骨架，为运动离子的运动提供 通道。运动离子像液体那样在晶格中做布朗运动，可以穿越两个平 衡位置的势垒进行扩散，快速迁移。
19
快离子导体的主要特点是：
Ag在AgI晶胞中 的位置
21
具有β-Al2O3结构的氧化物
β-Al2O3结构属于六角晶系。这种结构的导电性源于一价碱金立方堆积，铝粒子处在八 面体和四面体间隙位置上。A+和氧层连接在一起，这种疏松的连接层是 无序的，它提供了原子通道，使晶格中的A离子很容易移动。
第3章铁电陶瓷3
Ba Ti O
2 4 2 3
1 Ba [Ti （Ti ) 2 x ]O V xO 2 2
真空、惰性或还原气氛 2 4 1 2 x 3 2 3 x o
受主掺杂(Ca)BaTiO3的高温电导图
· BaTiO3的施主能级（La· 、VO· ）相距导带底的距离一般只有 0.1-0.2eV, 而大部分受主态杂质距价带底的距离则大的多
3.3 BaTiO3铁电陶瓷
BaTiO3陶瓷的介电性能
单晶单畴BaTiO3的相对介电常数呈现很强的各向异 性，室温下沿极化方向的相对介电常数为230，垂直 极化方向为4770
实际制备的BaTiO3陶瓷的室温介电常数依制备条件
不同在2000－4000之间
II 类: 高介电常数型
高介铁电陶瓷, k ~
Bi3+ (0.96） Bi2/3TiO3
Ni2+ (0.74)
Fe3+ (0.78) 稀土Me3+ (0.99~1.22) Me2O3
NiSnO3
Fe2/3SnO3
12000 BaTiO3 BaZr0.04Ti0.96O3 BaZr0.10Ti0.90O3 BaZr0.15Ti0.85O3 BaZr0.18Ti0.82O3
芯区几乎保持了纯BaTiO3的铁电相, 其介电性能也
保持了纯BaTiO3的介电特性
壳区则为Nb、Co等取代的BaTiO3, 其介电峰移向
室温附近, 室温下壳区并不呈现电畴结构.
可视为铁电相与顺电相构成的复相材料
陶瓷的介电常数可以用混合对数公式计算：
log V1 log1 V2 log 2
10000
2 4 2 3
1 Ba [Ti （Ti ) 2 x ]O V xO 2 2
真空、惰性或还原气氛 2 4 1 2 x 3 2 3 x o
受主掺杂(Ca)BaTiO3的高温电导图
· BaTiO3的施主能级（La· 、VO· ）相距导带底的距离一般只有 0.1-0.2eV, 而大部分受主态杂质距价带底的距离则大的多
3.3 BaTiO3铁电陶瓷
BaTiO3陶瓷的介电性能
单晶单畴BaTiO3的相对介电常数呈现很强的各向异 性，室温下沿极化方向的相对介电常数为230，垂直 极化方向为4770
实际制备的BaTiO3陶瓷的室温介电常数依制备条件
不同在2000－4000之间
II 类: 高介电常数型
高介铁电陶瓷, k ~
Bi3+ (0.96） Bi2/3TiO3
Ni2+ (0.74)
Fe3+ (0.78) 稀土Me3+ (0.99~1.22) Me2O3
NiSnO3
Fe2/3SnO3
12000 BaTiO3 BaZr0.04Ti0.96O3 BaZr0.10Ti0.90O3 BaZr0.15Ti0.85O3 BaZr0.18Ti0.82O3
芯区几乎保持了纯BaTiO3的铁电相, 其介电性能也
保持了纯BaTiO3的介电特性
壳区则为Nb、Co等取代的BaTiO3, 其介电峰移向
室温附近, 室温下壳区并不呈现电畴结构.
可视为铁电相与顺电相构成的复相材料
陶瓷的介电常数可以用混合对数公式计算：
log V1 log1 V2 log 2
10000
铁电功能材料PPT课件
A(B1+4，B2+4)O3型
Pb(Ti，Zr)O3， Ba(Ti，Zr)O3
1.3、 特 性
第五章 铁电功能材料
铁电晶体内自发极化一致的区域称为电 畴。铁电体中一般包含着多个电畴。两个 相邻电畴自发极化间的夹角可以为180˚或 90 ˚ ，分别称为180 ˚畴和90 ˚畴。
1、 电畴 ferroelectric domain 铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴，～10μm； 电畴与电畴之间的交界称为畴壁 两种：90°畴壁和180°畴壁
第五章 铁电功能材料
• 电介质的极化有3种主要基本过程，即 材料中原子核外电子云畸变产生的电子极 化；分子中正、负离子相对位移造成的离 子极化和分子固有电矩在外电场作用下转 动导致的转向极化。
第五章 铁电功能材料
介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在 联系。
按照其对称性，晶体可分为7大晶系，32种点 群，见书中表4-1。其中有20种点群不具有中心对 称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而 具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一 极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自 发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极 化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在 这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极 化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必 然是热释电体，而热释电体也必然是压电体。
S∝E2 这种效应称为电致伸缩效应。
与压电效应的区别：
压电效应产生的应变与电场成正 比，当电场反向时，应变改变符号， 即正向电场使试样伸长，反向电场使 试样缩短。
电致伸缩效应产生的应变与电场的 平方成正比，当电场反向时，应变不 改变符号，即无论正向电场或反向电 场均使试样伸长（缩短）。
BaTiO3 铁电体陶瓷
静电键强度S： S＝ Z+ /N ，则其中：Z+一正离子
的电价， N一正离子的配位数； Z- ＝
i
k
Z
N
，
Z-一负离子的电价， k一与该负离子相关联的静电键 数目， i一与某个负离子相邻的第i个正离子。
§ 1.2 鲍林规则
这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离 子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离
电子陶瓷材料
绪
论
现代陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大 类，是航天、新能源、新材料、微电子、 激光、海洋工程和生物工程等高新技术的 重要组成部分和不可缺少的物质基础，也 是当前高技术竞争的热点之一。
功能陶瓷是利用其特有的 电、磁、声、光、热、弹等 直接效应及其耦合效应所提 供的一种或多种性质来实现 特定的使用功能。
2.不等径球的密堆积
金属氧化物中，氧的电负性为χo=3.5，金属
的电负性χm=0.7~0.8,因此离子键成份很大。
氧离子半径1.4Å，一般金属离子半径0.7 Å左
右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为
使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作
紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的
空隙中.
下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充 的正离子的大小。
电子陶瓷——无机多晶体
微观结构上，陶瓷是介乎单 晶与玻璃之间的一类物质
●电子陶瓷的主要化学结合力： 离子键及共价键 ●化学组成主要有： 碳、氧化物、氮化物、碳化物以及硼 化物等
●电子陶瓷晶相的晶体结构：
•单质材料主要有石墨和金刚石结构； •AB型化合物主要有NaCl（岩盐）型结构、立方ZnS（闪锌 矿）型结构、六方ZnS（纤维锌矿）型结构等； •AB2型化合物主要有CaF2（萤石）型结构、TiO2（金红石） 型结构等； •A2B3型化合物则以α-Al2O3（刚玉）型结构为代表； •ABO3型化合物主要有CaTiO3（钙钛矿）型结构、FeTiO3 （钛铁矿）型结构及CaCO3（方解石）型结构； •AB2O4型化合物最重要的结构是尖晶石结构，典型材料包
的电价， N一正离子的配位数； Z- ＝
i
k
Z
N
，
Z-一负离子的电价， k一与该负离子相关联的静电键 数目， i一与某个负离子相邻的第i个正离子。
§ 1.2 鲍林规则
这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离 子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离
电子陶瓷材料
绪
论
现代陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大 类，是航天、新能源、新材料、微电子、 激光、海洋工程和生物工程等高新技术的 重要组成部分和不可缺少的物质基础，也 是当前高技术竞争的热点之一。
功能陶瓷是利用其特有的 电、磁、声、光、热、弹等 直接效应及其耦合效应所提 供的一种或多种性质来实现 特定的使用功能。
2.不等径球的密堆积
金属氧化物中，氧的电负性为χo=3.5，金属
的电负性χm=0.7~0.8,因此离子键成份很大。
氧离子半径1.4Å，一般金属离子半径0.7 Å左
右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为
使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作
紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的
空隙中.
下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充 的正离子的大小。
电子陶瓷——无机多晶体
微观结构上，陶瓷是介乎单 晶与玻璃之间的一类物质
●电子陶瓷的主要化学结合力： 离子键及共价键 ●化学组成主要有： 碳、氧化物、氮化物、碳化物以及硼 化物等
●电子陶瓷晶相的晶体结构：
•单质材料主要有石墨和金刚石结构； •AB型化合物主要有NaCl（岩盐）型结构、立方ZnS（闪锌 矿）型结构、六方ZnS（纤维锌矿）型结构等； •AB2型化合物主要有CaF2（萤石）型结构、TiO2（金红石） 型结构等； •A2B3型化合物则以α-Al2O3（刚玉）型结构为代表； •ABO3型化合物主要有CaTiO3（钙钛矿）型结构、FeTiO3 （钛铁矿）型结构及CaCO3（方解石）型结构； •AB2O4型化合物最重要的结构是尖晶石结构，典型材料包
4-2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷教程
Ps=0
Ps （001)
（011) Ps
（111) Ps T< -90℃
三 角 三 晶 方 系
-90℃ <T<5 ℃
‹#›/228
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。 P
P
P
P
单晶 BaTiO3
Tc=TC0-5.71×10-8H
‹#›/228
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
等静压的压缩力，有利于保留 小体积。体积膨胀型相变温度 升高，体积收缩型相变温度降 低。 120℃：四方→立方， V↓，Tc ↓ -90℃：三角→正交，V↑，T ↑ 0℃：正交→四方转变例外，V ↑T↓
BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系
‹#›/228
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
与单晶一样，压力增大， 居里温度降低
•利用铁电晶体的铁电效应实现数 据的存储：中心Ti4+的两个可能位 置保存“1”和“0”
•无电场作用下，可保持中心Ti4+ 位置不变，因此FRAM保存数据 不需要电压
‹#›/228
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) 电畴结构及其运动方式
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2 E≠0
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
‹#›/228
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高， 晶体越容易产生自发极化。 但并不是所有含氧八面体的晶体都会出现自发极化。 氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-OB）是非常重要的条件。 如金红石晶体中没有 Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生 连锁反应向前扩展而形成电畴，故不能产生自发极化。
第四章 铁电陶瓷
第四章铁电陶瓷一、教学内容及要求掌握铁电体的基本概念，理解电滞回线的形成，理解BaTiO3的结构与自发极化特性以及其介电性能的特点，掌握电畴的基本概念，电畴的成核与生长过程，180°畴和90°畴的异同。
理解居里温区的相变扩张的机理，几种相变扩散的异同。
掌握展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。
掌握铁电老化，铁电疲劳，去老化的概念。
二、基本内容概述4.1概述重点掌握的几个概念：自发极化、、剩余极化、、矫顽场、铁电体、电滞回线、电畴、铁电陶瓷1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。
线性关系，E=0，P=0。
2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。
非线性关系，E=0，P≠0。
3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。
它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。
4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。
5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
6、畴壁（domain wall）：畴的间界。
7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。
当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。
8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。
9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。
10、铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。
4.2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷1、BaTiO3的结构与自发极化BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
第八章 铁电压电陶瓷
2. PbNb2O6 钨青铜结构 Tc高（570℃） 压电系数的各向异性大，d33/d31≈10
机械品质因素特别低（Q≈11）
主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等
铅基二元系压电陶瓷
人们在 1853 年起开始试制成功 PbZrO3-PbTiO3 二元 系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均 大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的 应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。
第八章 铁电压电陶瓷
8.1
压电陶瓷
重点掌握的几个概念： 压电效应 预极化 准同型相界 软性取代 硬性取代
(a) 不受力时； (b) x轴方向受力； (c) y轴方向受力
当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其 大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反， 因而晶体对外不显示电性。 在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强 度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电 性——压电效应。 在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同， 则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变— —逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短； 若加上交变电场，则晶体产生振动。
b. 特性：
烧结温度低 减少铅挥发，较好控制含铅量
促进烧结进行 均匀致密，气孔率小 抑制局部晶粒过分长大
最低共熔点 多种氧化物的存在 形成固溶体时自由能 异相物质可抑制局部晶粒过分长大
无铅压电陶瓷
1. BaTiO3基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基 3. 铌酸盐系 4. 铋层状结构
下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。
PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构