三氧化硫磺化
大连理工大学科技成果——SO3磺化法制对硝基甲苯邻磺酸
大连理工大学科技成果——SO3磺化法制对硝基甲苯邻磺酸
一、产品和技术简介
对硝基甲苯邻磺酸（NTS）是生产DSD酸的基础原料。
本技术的特点是：以SO3为磺化剂，在无硫酸条件下液相磺化对硝基甲苯制备对硝基甲苯邻磺酸，工艺过程简单，产生酸性废水少，产品收率高、质量好，主要工艺条件为：反应时间小于6小时，反应温度小于120℃，常压操作，SO3可以在液体或气体状态下使用。
二、应用范围
原料：对硝基甲苯（纯度大于99.5%）；SO3：液体SO3纯度大于99%；若为混合气体，除SO3外，其它组分为惰性气体。
主要设备：磺化锅，水解，结晶锅，过滤器。
三、规模与投资：与发烟硫酸磺化工艺相比，本技术在磺化剂用量上有明显的优势，1吨对硝基甲苯需SO30.8吨，而发烟酸法则需折100%硫酸6.4吨，而SO3法的产品质量和收率不低于发烟酸法。
四、提供技术的程度和合作方式
1.提供小试技术成果，提供中试或生产规模技术与工艺。
2.还可提供下列品种的技术服务（三氧化硫磺化法）：苯系磺酸对硝基氯苯邻磺酸、间苯二磺酸、间硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、苯磺酸、对甲基苯胺邻磺酸、间羧基苯磺酸；萘系磺酸1，5-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、2-羟基-3，6-萘二磺酸（R酸）、2-羟基-6，8-萘二磺酸（G酸）、2-羟基-6-萘磺酸（薛弗酸）；2，6（7）-蒽醌二磺酸，4，4’-二氯苯砜。
磺化工艺安全控制要求、重点监控参数及控制方案
2,4-二硝基氯苯与亚硫酸氢钠制备2,4-二硝基苯磺酸钠；
l-硝基蒽醌与亚硫酸钠作用得到α-蒽醌硝酸等。
重点监控工艺参数
磺化反应釜内温度；磺化反应釜内搅拌速率；磺化剂流量；冷却水流量。
安全控制的基本要求
反应釜温度的报警和联锁；搅拌的稳定控制和联锁系统；紧急冷却系统；紧急停车系统；安全泄放系统；三氧化硫泄漏监控报警系统等。
宜采用的控制方式
将磺化反应釜内温度与磺化剂流量、磺化反应釜夹套冷却水进水阀、釜内搅拌电流形成联锁关系，紧急断料系统，当磺化反应釜内各参数偏离工艺指标时，能自动报警、停止加料，甚至紧急停车。
磺化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统。
工艺危险特点
（1）应原料具有燃爆危险性；磺化剂具有氧化性、强腐蚀性；如果投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故；
（2）氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸雾，危害较大。
典型工艺
（1）三氧化硫磺化法
气体三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠；
磺化工艺安全控制要求、重点监控参数及控制方案
反应类型
放热反应
重点监控单元
磺化反应釜
工艺简介ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
磺化是向有机化合物分子中引入磺酰基（-SO3H）的反应。磺化方法分为三氧化硫磺化法、共沸去水磺化法、氯磺酸磺化法、烘焙磺化法和亚硫酸盐磺化法等。涉及磺化反应的工艺过程为磺化工艺。磺化反应除了增加产物的水溶性和酸性外，还可以使产品具有表面活性。芳烃经磺化后，其中的磺酸基可进一步被其他基团[如羟基（-OH）、氨基（-NH2）、氰基(-CN)等]取代，生产多种衍生物。
硝基苯与液态三氧化硫制备间硝基苯磺酸；
磺化方法及硫酸化方法
第三节 磺化方法及硫酸化方法
③用SO3磺化，反应热效应显著，瞬时放热量大，易造成局部过热而使 物料焦化。由于有机物的转化率高，所得磺酸粘度大。为防止局部过热， 抑制副反应，避免物料焦化，必须保持良好的换 热条件，及时移除反应热。此外， 还要适当控制转化率或使磺化在 溶剂中进行，以免磺化产物粘度过 大。表3-7列出了烷基苯磺化反应 热的相对值。 ④SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂。使用时必须注意安全，特 别是使用纯净的SO3。要注意控制温度和加料秩序，防止发生爆炸事故。
磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。加料之后通常 需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定数值。 磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳 酸钠溶液、清水或食盐水中。 过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需 配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主 要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式 搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合 而成。 磺化是放热反应，但反应后期因反应速度较慢而需要加热保 温。一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所 得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽 油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸 以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在 低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复 杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实 际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有 未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成 为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优 良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时， 一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用 SO3-空气混合物进行硫酸化， 不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。
三氧化硫磺化装置的优化
研究与应用郭志强1李全红2耿卫东2娄君明1沈宏1（1.中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，030001）摘要：简述了三氧化硫磺化技术的发展历程，并分别从三氧化硫磺化装置的工艺空气干燥、三氧化硫发生、磺化/硫酸化、中和、尾气处理等方面系统介绍了三氧化硫磺化装置的优化配置。
关键词：三氧化硫；磺化装置；装置优化中图分类号：TQ649.5文献标识码：A文章编号：1672-2701（2021）04-71-06我国对三氧化硫磺化技术的研究开发始于二十世纪六十年代，七十年代实现工业化生产。
八十年代末，我国自行设计、制造的第一套1.0t/h多管膜式三氧化硫磺化装置在太原洗涤剂厂试车成功。
进入二十一世纪，国内机加工行业技术装备和技术水平有了很大的提高，三氧化硫磺化设备质量日渐提高。
2004年，国产3.8t/h磺化装置在中轻绍兴化工有限公司建成投产，实现了大型磺化装置的国产化。
经过近60年的发展，我国三氧化硫磺化工艺技术和装置水平取得很大进展，目前已实现了整体国产化，总体技术已达到国际先进水平。
随着市场对磺化或硫酸化产品品种要求的增多，产品质量的提高，企业节能减排和转型升级的要求，多年来，致力于三氧化硫磺化技术的科研、设计人员对三氧化硫磺化装置不断完善和优化配置，使新技术在三氧化硫磺化装置中得到合理应用。
个人与家居清洁护理711工艺空气干燥系统空气经过滤后通过罗茨风机加压输送至空气冷却器组，经水冷却和冷冻致使冷空气温度降至2~5°C ，除去大部分水分，再进入空气干燥器经硅胶吸附干燥进一步脱除空气中的水分，使空气的露点达到-60C 成为磺化系统所需的工艺空气。
1.0 t/h 以下规模的三氧化硫磺化装置工艺空气用量较少，中国日用化学工业研究院设计采用了集成式空气干燥系统，并在0.5 t/h 重烷基苯磺化 装置上使用成功。
该系统可以保证工艺空气露点达到-60°C ，能耗低、操作简便。
烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨_宁静霞
China Cleaning Industry782014年第10期烷基苯磺酸是洗涤剂行业应用的最重要的阴离子表面活性剂原料之一。
它与烧碱中和后所形成的烷基苯磺酸钠具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且与其他表面活性剂相比具有较为明显的经济优势，因此在现代洗涤剂生产中仍然占据着主导地位。
1. 合成方法概述[1]根据所采用磺化剂的不同，烷基苯磺酸的合成路线分为发烟硫酸磺化工艺和SO 3磺化工艺两种。
二者的磺化反应原理基本相同，但前者因投资少、工艺简单、操作方便而适用于较小规模的生产。
然而，发烟硫酸磺化工艺以发烟硫酸为原料，反应中为了提高平衡转化率而需要使用过量烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨宁静霞（山西省运城市安监局，山西 运城 044000）硫酸，使产品分离后会副产大量的废硫酸，因此近年来正逐渐被SO 3磺化工艺所取代。
从原理上讲，SO 3磺化工艺主要包含两部分反应：一是从原料硫磺到SO 3的制备反应；二是以SO 3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反应。
在生产过程中，SO 3磺化工艺主要包括四大部分：① 空气干燥：即采用冷却和硅胶吸附的手段使空气干燥达到露点-60℃的要求，为S→SO 2→SO 3提供燃烧和转化用空气。
② SO 3发生：使S燃烧并转化为SO 3，为RC 6H 5的磺化提供磺化剂。
③ 磺化反应：S O 3与R C 6H 5发生反应，合成【摘 要】 三氧化硫磺化工艺中，各步合成反应的热力学和动力学性质决定了其平衡转化率与工艺条件之间的联系。
文中对有关反应过程进行了理论分析和计算。
【关键词】烷基苯磺酸；合成工艺；理论分析可持续发展/SustainabilityOctober, 2014中国洗涤用品工业79RC 6H 4SO 3H，再经分离、老化、水解后得到磺酸产品。
④ 尾气净化：来自磺化反应部分的尾气经过静电除雾器（ESP）和碱吸收塔处理，使SO 2和SO 3达到排放标准后排空。
2. SO 3磺化工艺中的合成反应及其热力学、动力学分析2.1 硫磺燃烧生成SO 2的反应硫磺燃烧生成SO 2的反应为：S + O 2 → SO 2 +❒rH q由此查得系统物质在298K和标准状态的热力学性质如下[2]：❒Hf q（SO 2，g）＝-296.83 KJ/mol ❒Gf q （SO 2，g）＝-300.19 KJ/molS q （SO 2，g）＝248.1 J/mol.K S q （O 2，g）＝205.03 J/mol.K S q （S，g）＝31.9 J/mol.K 故反应的热效应为：❒r H q＝-296.83KJ/mol298K时，反应Gibbs函数变为：❒r G q＝-300.19 KJ/mol反应熵变为：❒r S q＝248.1－(205.03＋31.9)＝11.17 J/mol.K当温度为923K（650℃）时，反应的Gibbs函数变为：❒r G q（923K）≠❒r H q－T×❒r Sq＝-296.83－923×11.17÷1000＝-307.14 KJ/mol 可以计算平衡常数K q ：由❒r G q (923K)＝-RT lnK q (923K) 得：K q (923K)＝exp (-❒r G q /RT)＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]＝2.4×1017可见，该反应是一个强放热反应，自发地正方向进行。
三氧化硫磺化装置的优化设计
磺 化反应器和控制系统等方面论述 了三氧化硫磺化装置的优化设计 ， 节省 能源消耗 ， 降低 了生产成本 ， 实际生产 过 三氧化硫磺化装置 工艺技术 磺化关键设 备 控制系统 优化设计
程容易控制 ， 保证 磺化产 品质量有 了进一步的提高。
关键词
Ｓ ｌｕ ｉ ｘ ｄ ｕ ｆ ｎ ｔｏ ｙ ｔ ｍ ｓｇ ｔｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｕ ｆ ｒ Ｔｒ ｏ ｉ ｅ Ｓ ｌｏ ａ ｉ ｎ Ｓ ｓ ｅ Ｄｅ ｉ ｎ Ｏｐ ｉ ｚ ｔｏ
ｓ ｌ ｎ ｔ ｎ ｄ ｖｃ ｔｔｓ ｅｐ ｃｉｅｙｆｏ ｄｆ ｒｎ ｅ ｈ ｏｏ ｎｔ ｕ ｏ ａｅ ｅ ｑ ｉｍｅ ｔ — ｓ ｌ ｎ ｔ ｎｒａ ｔｒ ｕ ｏ ａｉ ｅ ｉｅｓ ｕ ；ｒ ｓｅ ｔ ｌ ｒｍ ｉｅｅ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｕ ｉ，ｓｌ ｎ ｔｄ ｋ ｙｅ ｕｐ ｎ ｆ ｏ ａ ｖ ｔ ｙ 化 硫 磺 化 装 置 的 优 化 设 计
乔 建 芬 郭朝 华
（ 山西 轻工 职业技 术学 院 ， 山西 太 原 ００ １ ， ３０ ３ ｝中国 日用 化学 工业 研究 院 ， 山西 太 原 ０００ ） ３０ １
摘
一
要
简述 了三氧化硫磺化技术 的发展历程 、 三氧化硫磺化装 置的现状 ； 分别从 不同工艺技术单元 、 磺化关键设 备
不 同规模 磺 化装 置 的技 术改 造 、 设备 更新工 作也取 得
来大量引进国外先进的三氧化硫磺化技术和工 艺装
置 。８ Ｏ年代 末 ， 国 自行设 计 、 造 的第 一套 １０ｔｈ 我 制 ． ／
多管 膜式 三 氧化硫 磺 化装 置在 太 原 洗 涤 剂 厂试 车成
功 。９ Ｏ年代 至 今 ， 内 的三 氧 化 硫 磺 化 装 置 则 是 国 国 外 引进 和 国内开发 齐头并 进 。 自大 规 模 引 进 膜 式 三 氧 化 硫 磺 化 装 置 至 今
三氧化硫磺化法
• SO3 停 留 时 间 ： ＜ 0.2s
小结
三氧化硫磺化法反应过程中无水生成，不产 生废酸，控制反应速度和抑制过度磺化、氧 化副产物是该工艺的重点。
1
工艺特点
三氧化硫磺化法
2
工艺方法
3
十二烷基苯磺酸的制备
1.工艺特点
• 不生成水，不产生废酸
优 点
• 磺化能力强，反应速度快 • 磺化剂用量省，接近理论量 • 避免了分离，产品杂质少、质量高
• 生产效率高
缺 点
• 反应剧烈，不易控制
• 容易生成多磺化、砜、氧化、树脂化等 副产物
2.工艺方法
工艺方法
磺化剂
适用范围
特点
液态三氧化硫磺法
液态SO3
被磺化物稳定的、不 活泼
SO3溶液(二氯甲 烷、1,2-二氯乙 三氧化硫-溶剂磺化法 烷、石油醚、液 化产物 均为固态的低温磺化 过程
反应剧烈
反应温和温度 容易控制
三氧化硫-空气 混合物磺化法
烷基苯、多烷基苯、 SO3-空气混合物 烯烃、高级脂肪酸甲
酯等
反应温和温度 容易控制
3.十二烷基苯磺酸的制备
磺化
+ 2SO3
+
焦磺酸
老化
反应器类型
搅拌槽式串联 连续反应器
多管降膜连续 反应器
冲击喷射式 连续反应器
十二烷基苯磺酸的制备
主要工艺条件
• SO3 体 积 分 数 ： 5.2%～5.6%
• SO3/RH 摩 尔 比 ： (1.0～1.03) : 1
三氧化硫的特性及安全措施和应急处置原则+三氧化硫磺化芳香化合物的新发展
三氧化硫的特性及安全措施和应急处置原则特别警示确认人类致癌物，有强烈的刺激和腐蚀作用，与水发生剧烈反应。
理化特性无色透明液体或结晶，有刺激性气味。
有四种晶体变形体：α、β、γ、δ。
γ-三氧化硫为胶状晶体，熔点16.8℃，沸点44.8℃，相对密度（水=1）1.9224，相对蒸气密度（空气=1）2.8，β-三氧化硫为丝光石棉状结晶，熔点32.5℃。
α-三氧化硫为针状结晶，熔点62.3℃。
δ-三氧化硫为蜡状结晶，熔点95℃。
通常是混合物，熔点不恒定，熔融时均转变为γ-三氧化硫。
本品吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟。
主要用途：有机合成用磺化剂。
危害信息【燃烧和爆炸危险性】不燃，能助燃。
【活性反应】强氧化剂。
与水发生爆炸性剧烈反应。
与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯等接触剧烈反应。
与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。
吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟。
遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。
【健康危害】毒性及中毒表现见硫酸。
对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。
可引起结膜炎、水肿、角膜浑浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。
口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。
慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。
职业接触限值：PC-TWA(时间加权平均容许浓度)(mg/m3):1;PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3)：2。
IARC：确认人类致癌物。
安全措施【一般要求】操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
熟练掌握操作技能，具备三氧化硫应急处置的有关知识。
密闭操作，防止泄漏。
工作场所注意通风，操作场所尽量机械化自动化。
工作场所禁止进食和饮水。
生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备，配备两套以上重型防护服。
操作人员佩戴防毒面具或自给式头盔，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套，耐酸长筒靴。
储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计，并应装有带压力、液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。
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优点： 优点： ① ② ③ ④ ⑤
不生成H2O ，无大量废酸， 无大量废酸， 不生成 磺化能力强，反应快； 磺化能力强，反应快； 经济合理； 经济合理； 反应生成的产品质量高，杂质少； 反应生成的产品质量高，杂质少； 反应速度快，生产效率高。 反应速度快，生产效率高。
缺点： 缺点： SO3熔点16.8℃，沸点44.8℃ 相差仅28 熔点16.8℃ 44.8℃， SO3熔点16.8℃，沸点44.8℃，相差仅28 ℃ ，液相区较狭 使用比较困难。 窄，使用比较困难。 非常活泼， ① SO3非常活泼，反应激烈，反应热效应大，难以控制， 非常活泼 反应激烈，反应热效应大，难以控制， 副产物多。 ② 副产物多。 ③ 通用性小。 通用性小。
C12H25
SO3-空气 35~53℃ ℃
C12H25
NaOH 中和
C12H25
SO3H
SO3Na
• 1. 2.
反应器 为了使反应容易控制，抑制副反应， 为了使反应容易控制，抑制副反应，改善产品 质量，在工艺和设备上均需采取相应措施。 质量，在工艺和设备上均需采取相应措施。 该反应属于快速气液反应，决定反应的快慢主 该反应属于快速气液反应， 要是SO 在气相的扩散速率。为改善传热、传质， 要是SO3在气相的扩散速率。为改善传热、传质， 磺化器的结构很重要。 磺化器的结构很重要。
双膜反应器ຫໍສະໝຸດ 液体三氧化硫磺化 • 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应 适用： 温度下必须是液态； 温度下必须是液态；体系粘度不大 • 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动 自动 升温至70-80℃ → 95-120℃保温 硝基苯完全消 升温至 ℃ ℃保温→硝基苯完全消 磺化物稀释、 失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸 钠 磺化物稀释
三氧化硫磺化的方法： 三氧化硫磺化的方法：
气态三氧化硫磺化 液态三氧化硫磺化 三氧化硫溶剂法磺化 有机络合物磺化
气态三氧化硫磺化
• 对与此反应工艺： 对与此反应工艺： 常采用干燥空气、N2或气体SO2作稀释 或气体SO2 1. 常采用干燥空气、N2或气体SO2作稀释 一种温和的磺化剂， 剂（一种温和的磺化剂，该法生产能力 产品质量好。 大，产品质量好。 ） 一般的磺化及硫酸化过程， 2. 一般的磺化及硫酸化过程，常选用含 SO34~8%的干燥空气的混合物 SO34~8%的干燥空气的混合物 3. 三氧化硫的扩散速率
SO3H
有机络合物磺化 三氧化硫能和有机物生成络 合物适用于磺化活性大的有 机物， 机物，利于抑制副反应的发 生
三氧化硫的溶剂法 • 优点：适用于被磺化物或 优点： 磺化产物为固态；反应温 磺化产物为固态； 和、容易控制 • 无机溶剂：硫酸和液体二 无机溶剂： 氧化硫 有机溶剂:二氯甲烷、 有机溶剂:二氯甲烷、二氯 乙烷、四氯乙烷、石油醚、 乙烷、四氯乙烷、石油醚、 硝基甲烷
二氯甲烷
+ SO3
SO3H
H2SO4