(整理)华东理工大学有机化学疑难解答.

疑难问答

根据有机化学教研组多年教学经验，常见的问题解答如下：

1. 价键理论、分子轨道理论有什么区别？

[解答] 价键理论、分子轨道理论是目前关于共价键形成、本质的两个主要理论。

它们的不同之处在于价键理论是定域的，主要讨论两个原子之间的电子配

对成键情况。而分子轨道是以电子离域的观点为基础的。在电子离域的共轭体系中，用分子分子轨道理论讨论问题可以避免价键理论定域的缺陷。

2. 异丁烷一元氯代时，产生如下两种可能异构体：

3. 其异构体的相对含量是否与自由基稳定性相矛盾？

[解答]：不矛盾。

反应活性是相对的。叔丁烷中，叔氢有9个而甲基氢只有1个，甲基氢和

叔氢的相对反应活性： 25/9∶75/1≈1∶27。说明叔氢的反应活性更

大。与自由基稳定性一致。

另外，氯原子 Cl?比较活泼，氯代的选择性比较差，几率因素起作用较大

。如溴代时，溴原子Br?的活性较低，反应的第一步是吸热的，所以选择

性更好，主要是活性大的叔氢被取代。

4. 烯烃加溴是反式加成，其他加成也是反式吗？

[解答]:不一定。

亲电加成反应是分步进行的，首先与亲电试剂反应，生成正离子活性中间

体。烯烃加溴，通常认为是经过环状溴翁离子中间体进行的，所以得到反

式加成的结果：

其他的加成反应并不一定经过环状中间体的过程，比如加 HBr ，首先

得到碳正离子活性中间体：

Cl2可以形成翁离子，也可以形成碳正离子活性中间体，所以产物为顺

式和反式两种产物。

5. 丙烯与氯气高温下反应，主要产物为α -H的氯代产物（A），为什么不产生亲

电加成产物（B）？

[解答]:烯烃与卤素在低温或无光照条件下，在液相中主要发生亲电加成反应。在

高温或光照条件下，主要发生自由基取代反应，一般取代在双键的

α-H上。这主要由于C—Cl键键能较小，高温下容易断裂而使反应可逆。

同时，取代反应的活性中间体更稳定。

6. 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？

[解答]:乙烯 < 丙烯 < 异丁烯。决定于活性中间体碳正离子的稳定性次序。

7. 下列反应如何完成？

[解答]:（1）稀、冷 KMnO4,OH-

（2）CH3COOOH ， CH3COOH

8. 叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？

[解答]:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性C sp>Csp 2 。

σ键长sp-sp

在双键中更大，结合更紧密。故不易发生给出电子的亲电加成反应。

9. 烯烃比炔烃更易发生亲电加成反应（Cl2、HCl、Br2、H2O,H+等），但当这些亲

电试剂与炔烃作用时，反应很易停留在卤代烯烃阶段，进一步加成需要更强烈

的条件，是否矛盾？

[解答]:不矛盾。

叁键发生亲电加成确实没有双键活泼。如：

但在卤代烯烃的结构中，卤素的吸电子作用降低了双键碳上的电子云密度

，使得亲电反应不易进一步发生。所以反应易停留在卤代烯烃阶段。

10. 为什么烯烃不能与 HCN 反应？

[解答]:烯烃与HBr、HCl等无机强酸发生亲电加成反应，反应的第一步（速度决定

步骤）为质子对π键的亲电进攻生成碳正离子。

HCN 是弱酸，没有足够的 H + 对双键进行亲电进攻。所以反应不能发生

11.为什么烯烃不能与 HCN 反应，炔烃却可以？

[解答]:乙炔与 HCN 发生的是亲核加成。碱可以催化反应。反应中CN—先进攻叁键

，生成负离子 - CH=CHCN ，它再与氢离子作用，完成反应。

烯烃π键不易受亲核试剂进攻，不易发生亲核加成反应。另一方面，乙烯

即使与 CN —加成，生成的负离子— CH 2 CH 2 CN 很不稳定。所以烯

烃，不能与 HCN 反应。炔烃却可以。

12. 丙炔加水时生成丙酮而不是丙醛，是否符合不对称加成规则？

[解答]:产物丙酮是由符合不对称加成规则加成的的中间产物烯醇互变异构而来。

加成取向符合不对称加成规则。

13. 反式二取代环己烷是否一定比顺式结构稳定？

[解答]:不一定。

取代基在 e 键上的构象比较稳定。

以二甲基环己烷为例：反式 1,2- 二甲基环己烷和 1,3- 二甲基环己烷的

顺式结构，取代基都可以在 e 键上，此种构象是最稳定的。

（反） -1,2- 二甲基环己烷（顺） -1,3- 二甲基环己烷

14. 如何判断化合物的芳烃性？

[解答]:化合物的芳烃性需要同时符合三个条件：首先π电子数符合 4n+2 ，是一

个闭合的大π键，而且在同一个平面上。

15. 老师：我记不住第一类和第二类定位基，有没有简单的记忆法？

[解答]:与苯环连接的碳原子上如果有重键的话（双键，三健等），一般来说，这个基团就是第二类的定位基。

16. 萘的亲电取代反应往往发生在α位，那么如何制备β位取代物？

[解答]:萘的α位活性比β位大，所以取代反应一般得到的是α位产物。

原子在空间上有相互干扰作用，因此α - 萘磺酸是比较不稳定的，在较高

的温度下会转位成β - 萘磺酸，因此萘的其他β - 衍生物往往通过β -

萘磺酸来制取。

17. 取代联苯如何进行亲电取代反应的定位？

[解答]:联苯可以看作一个苯环是另一个苯环的取代基，苯环是第一类定位基，是

使苯环活化的，容易发生亲电取代反应。当联苯上还有取代基时，首先判

断这个取代基是第几类的定位基：如果是第一类的，则亲电取代反应发生

在与定位基相连的苯环，因为它受二个第一类定位基的活化，亲电取代反

应容易进行。如果是第二类的，则亲电取代反应发生在不与定位基相连的

苯环。

18. 为什么叔卤烷易发生 SN1 反应，不容易发生 SN2 反应？

[解答]:单分子亲核取代（ SN1 ）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体

为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子

和伯正离，子，因而叔卤烷易发生 SN1 反应。

双分子亲核取代（ SN2 ）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔

卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生 SN2 反应。

19.能用于制备相应的 Grignard 试剂吗？

[解答]:不能。Grignard 试剂非常活泼，能发生多种化学反应。如果遇有活泼氢的

化合物（如水、醇、氨等）则分解为烷烃。

20. 氯乙烯是卤代烃，为什么不易发生亲核取代反应？

[解答]:乙烯型卤代烯烃： P-π共轭， C-X 键更为紧密，不易发

生一般的取代反应。

氯苯有相似的情况

21. 如何判断卤代烃在碱性条件下，是发生取代反应还是发生消除反应？

[解答]:卤代烃在碱性条件下，水解生成醇的取代反应和消除生成烯烃的反应是相

互竞的。在稀 NaOH, 乙醇 - 水条件下，生成醇。在浓 NaOH- 乙醇条件下

，生成烯烃。

22. 经常遇到比较卤化物在无水丙酮与 NaI 反应活性次序的习题，应该如何比较